Surface state assisted charge transfer and recombination processes at the semiconductor/electrolyte interface

Author

Bertoluzzi, Luca Gael

Director

Bisquert, Juan

Codirector

Giménez Juliá, Sixto

Date of defense

2016-06-15

Pages

80 p.



Department/Institute

Universitat Jaume I. Departament de Física

Doctorate programs

Programa de Doctorat en Ciències

Abstract

La necesidad urgente de adoptar las medidas necesarias para limitar el aumento de la temperatura global del planeta a un máximo de 1.5ºC fue enfatizada durante la Cumbre de Paris contra el cambio climático celebrada a finales de 2015. En particular, se reconoció la necesidad de promover el acceso universal a las energías sostenibles, especialmente en África, a través de una mejor implementación de las energías renovables". La energía solar es, sin duda, la mejor candidata, dado que el Sol constituye la fuente de energía más abundante y accesible a nivel mundial. El principal inconveniente de este tipo de fuente de energía es su carácter diurno. Consecuentemente, para hacer frente a una crisis energética cada vez más preocupante, es fundamental resolver dos retos importantes: la transformación de energía solar en energía útil, y su almacenamiento. Una solución prometedora consiste en el uso de células fotoelectroquímicas que, basadas en la actividad de materiales semiconductores, permiten producir y almacenar energía solar a través de la interfase semiconductor/electrolito. Con la finalidad de que el proceso sea económicamente competitivo y respete el medio ambiente, es necesario el empleo de materiales presentes en abundancia en la Tierra, lo que supone un bajo coste, no contaminantes, y con una adecuada durabilidad en condiciones de operación. Atendiendo a estos criterios, generalmente se utilizan óxidos metálicos como TiO2, Fe2O3, ZnO, WO3, BiVO4, etc. Desafortunadamente, dichos materiales presentan una gran densidad de defectos que pueden afectar negativamente a la actividad fotoelectroquímica. Por tanto, la investigación en este campo se centra en la optimización de los dispositivos fotoelectroquímicos siguiendo dos tipos de estrategias: el uso de capas protectoras para pasivar tales defectos, y catalizadores que aceleren los procesos de transferencia de carga que intervienen en la transformación de la energía solar en energía química. Sin embargo, surge la siguiente pregunta: ¿cuál es la interacción entre los defectos y los procesos que gobiernan la fotocorriente? En este ámbito, la presente Tesis Doctoral aborda retos de gran importancia y plantea métodos nuevos para la mejora de la actividad fotoelectroquímica, tal como se detalla a continuación. 1. Origen de la fotocorriente. El origen de la fotocorriente está bien caracterizado en células fotoelectroquímicas, como las células solares de colorante o de puntos cuánticos, donde el transporte electrónico está separado de la fotogeneración. En este caso, los electrones fotogenerados se inyectan en el substrato y el transporte electrónico está asegurado por un único portador. Para este tipo de sistemas, la corriente de recombinación proviene de procesos de recombinación localizados en la interfase semiconductor/electrolito. Se han identificado dos tipos de procesos: transferencia de carga directa desde la banda de conducción (en el caso de un semiconductor tipo n), o transferencia indirecta desde estados localizados en la interfase semiconductor/electrolito. La cinética de dichos procesos se puede cuantificar con varios métodos en régimen dinámico. Un ejemplo ampliamente empleado es la técnica de espectroscopia de impedancia. Sin embargo, en el caso de células fotoelectroquímicas como las utilizadas para la producción de combustibles solares, tanto la fotogeneración como el transporte electrónico ocurren en el mismo material. En este caso, intervienen nuevos procesos de recombinación. En primer lugar, los huecos atrapados en los estados localizados en la interfase semiconductor/electrolito pueden recombinar con los electrones atrapados o transferirse al electrolito (por reacción química), tal y como sugirieron Kelly y Memming. Además, la transferencia de carga en la interfase semiconductor/electrolito puede estar afectada por la recombinación interna. Debido a esto, las herramientas de caracterización actuales no permiten distinguir los diferentes procesos de recombinación y de transferencia de carga, lo cual limita la optimización de la fotocorriente en este tipo de dispositivos. En esta Tesis Doctoral, se ha propuesto por primera vez un método que permite distinguir entre los diferentes procesos de recombinación y transferencia de carga previamente mencionados. El método propuesto se basa en un circuito eléctrico equivalente general, desarrollado con la técnica de espectroscopia de impedancia. Al analizar la capacidad química de baja frecuencia se demuestra que es posible distinguir entre los procesos de transferencia de carga directa e indirecta en los electrodos usados para la producción de combustible solar (es decir, en presencia de electrones y huecos). Estos resultados contribuyen de manera significativa al conocimiento de los procesos que limitan la eficiencia de estos dispositivos, y son esenciales en la elección de catalizadores y capas protectoras adecuados. 2. Papel de los estados superficiales en la producción de fotocorriente. En los modelos fotoelectroquímicos clásicos, los estados superficiales se consideran centros de recombinación de electrones y huecos que inducen pérdidas de fotocorriente. Además, en el modelo clásico de la barrera Schottky, generalmente no se tiene en cuenta la presencia de dichos estados, puesto que en presencia de un campo eléctrico suficiente, la separación de carga se realiza de modo eficiente, y la recombinación en la zona de carga espacial es despreciable. Mediante simulaciones numéricas avanzadas de transporte electrónico por conducción y difusión se demuestra por primera vez que los estados localizados en la interfase semiconductor/electrolito pueden ser beneficiosos para la producción de combustibles solares. Adicionalmente, en presencia de un campo eléctrico, la recombinación de electrones y huecos en estos estados disminuye de manera considerable, lo que induce una mejora de la transferencia de carga desde los mismos. Este estudio tiene una importancia singular, ya que demuestra un nuevo papel de los estados superficiales en la producción de fotocorriente, contrario a lo que afirman los modelos clásicos. 3. Naturaleza de los estados superficiales que afectan la interfase semiconductor/electrolito. Existen dos tipos de estados localizados en la interfase semiconductor/electrolito. Los estados intrínsecos, que resultan de una ruptura local de periodicidad del cristal, y los estados extrínsecos, que resultan de la interacción entre la superficie del semiconductor y especies químicas adsorbidas en esta superficie. Estos últimos estados pueden estar influenciados por la historia fotoelectroquímica del fotoelectrodo. Es decir, la aplicación de un voltaje o una iluminación prolongada puede cambiar la densidad de dichos estados y, consecuentemente, los procesos de recombinación y transferencia de carga. Generalmente, se examina la densidad de estados a través de técnicas de vacío ultra-alto. Sin embargo, estas técnicas físicas se realizan ex situ y no en condiciones reales (in situ). Algunas técnicas ópticas y de espectroscopia de rayos X permiten un análisis de los estados superficiales in situ. No obstante, estos métodos se limitan a casos específicos. El análisis de estados superficiales en la interfase semiconductor/electrolito se puede realizar de modo más eficiente mediante técnicas electroquímicas. Hasta ahora, este tipo de análisis se había realizado exclusivamente a nivel cualitativo. Por ejemplo, se demostrado, a través de medidas de voltametría cíclica, la presencia de estados extrínsecos transitorios en la superficie del TiO2. En la presente Tesis Doctoral, se presenta un enfoque cuantitativo. Mediante medidas de voltametría cíclica se demuestra la modulación de la densidad de estados extrínsecos en la interfase Fe2O3/electrolito al variar el potencial de pre-tratamiento aplicado y el nivel de iluminación. Combinando estas medidas con un modelo cinético, se analiza también la cinética de atrapamiento en los estados intrínsecos y extrínsecos, y se discute la influencia sobre la recombinación. Finalmente, con estas medidas y el modelo cinético, se verifica también el efecto catalizador del óxido de Iridio, IrOx, depositado sobre electrodos de hematita. 4. Efecto de la morfología del fotoelectrodo. Los estados localizados intrínsecos, previamente mencionados, dependen íntimamente de la morfología del semiconductor. En el caso de electrodos nanoestructurados, el tamaño de grano puede influir sobre la densidad de estados. En el caso de capas continuas, pueden aparecer trampas internas adicionales a la densidad de estados localizados en la interfase semiconductor/electrolito. En ambos casos, la cinética de atrapamiento y la densidad de estados pueden variar. En esta Tesis, se correlacionan cinética de atrapamiento, densidad de estados y morfología. Mediante medidas de voltametría cíclica y un modelo cinético sencillo, se demuestra que el tamaño de nano-partículas de óxido de titanio (TiO2) cambia la distribución exponencial de estados localizados en este material. Además, se muestra que el tiempo característico de atrapamiento de los electrones en dichos estados cambia drásticamente, lo cual tiene consecuencias importantes sobre la transferencia de carga en la interfase semiconductor/electrolito y el comportamiento fotoelectroquímico. Finalmente, en otro estudio, se desarrolla un modelo de espectroscopia de impedancia que permite cuantificar la cinética de recombinación interna en capas semiconductoras continuas, en el caso de semiconductores dopados e intrínsecos. Ambos estudios establecen un método eficiente para analizar la dependencia con la morfología del electrodo de la densidad y cinética asociados a estados localizados en semiconductores para aplicaciones fotoelectroquímicas.

Keywords

transporte de electrones; cinética química; electroquímica; semiconductores; semiconductors; charge transfer

Subjects

54 - Chemistry. Crystallography. Mineralogy; 544 - Physical chemistry

Knowledge Area

Ciencias naturales, químicas, físicas y matemáticas

Documents

2016_TESIS_Bertoluzzi_L.pdf

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