Producción de hidrógeno a partir de amoniaco en reactores de paredes catalíticas

Abstract

Due to the problems associated with the generation and storage of hydrogen in portable applications, the use of ammonia fer the on-site production of hydrogen through its catalytic decomposition has been proposed. This thesis presents an analysis of the existing systems fer the decomposition of ammonia, describing the state of the art of the catalysts used to date and an analysis of the kinetics of the reaction with different catalysts is presented. The structured reactors used are explored, as well as the possibilities offered by catalytic membrana reactors, which allow the simultaneous production and separation of hydrogen. Al2O3, CeO2 and La2O3 have been chosen as catalyst supports, and Ru and Ni as active phases, as well as the Ni-Ru bimetallic phase. The catalysts have been characterized by XRD, TPR, NH3-TPD, HRTEM, SEM, Raman spectroscopy, N2 physisorption, MIP, H2 chemisorption, ICP-OES and XPS. Ceria-based samples are the most active in decomposing ammonia; this has been attributed to a particular metal-support interaction and a lower presence of strong acid sitas. Ru catalysts are more active than Ni-basad samples, but deactivate rapidly. In situ XPS experiments reveal that the active sites fer the catalytic decomposition of ammonia are metallic Ni and Ru. Considering the high cost and limitad availability of Ru, the Ni/CeO2 catalyst appears as a promising system for the decomposition of ammonia dueto its good performance and low cost. Ni-Ru bimetallic catalysts have not surpassed the activity of Ru catalysts, regardless of the order in which the metals are added, however, they show higher activity than Ni/CeO2 and excellent stability. The best catalytic performance has been obtained with catalysts with 2.4-5 % by weight of Ni and 0.4-0.6 % by weight of Ru. Characterization has revealed the existence of an intimate contact between Ni, Ru and CeO2, which is considerad the reason fer the excellent catalytic activity and stability observad. A kinetic model has been developed fer the decomposition of ammonia in a fixed-bed reactor. The dehydrogenation of the ammonia adsorbed on the catalyst surface is probably the limiting step of the reaction and the decomposition of the ammonia is inhibited by the presence of H2. A ceria paste has been preparad without additives and has been used to prepare microchannel ceria structures by 3D printing. The 3D printed caria structures show much higher catalytic activity than conventional cordierite monoliths. The 3D printed ceria structures have been impregnated with different amounts of Ni and Ru, characterized and tested fer the catalytic decomposition of ammonia in a fixed-bed reactor. The best catalytic performance has been achieved with an active phase of 0.5Ni0.1Ru (wt. %). A kinetic expression has been obtained and has been used in a 1D model to simulate the behavior of 3D-printed ceria structures impregnated with Ni-Ru. In order to optimize the catalytic structure, a series of simulations have been carried out to determine the relationship between the geometric parameters of the structures and their catalytic behavior in the decomposition of ammonia. Catalytic tests have been carried out with a membrane reactor to decompose ammonia using the ceria structure with the 0.5Ni0.1Ru bimetallic catalyst deposited on its surface. Three different configurations have been tested: the catalyst as pellets, as a structured reactor and finally an intermediate configuration with the structured catalyst coupled to the same catalyst in the ferm of pellets, analyzing the effect of hydrogen separation from the product stream. The last configuration is the one that has shown the best results.

Debido a los problemas asociados con la generación y el almacenamiento de hidrógeno en aplicaciones portátiles, se ha propuesto el uso de amoniaco para la producción in sítu de hidrógeno a través de su descomposición catalítica. En esta tesis se presenta un análisis de los sistemas existentes para la descomposición de amoniaco, describiendo el estado del arte respecto a los catalizadores usados hasta la fecha y se presenta un análisis de la cinética de la reacción con diferentes catalizadores. Se exploran los reactores estructurados utilizados, así como las posibilidades que ofrecen los reactores catalíticos de membrana, que permiten la producción y separación simultánea de hidrógeno. Se han elegido como soportes de los catalizadores Al2O3, CeO2 y La2O3, y como fases activas Ru, Ni, así como la fase bímetálica Ni-Ru. Los catalizadores se han caracterizado por XRD, TPR, NH3-TPD, HRTEM, SEM, espectroscopia Raman, fisisorción de N2, MIP, quimísorción de H2, ICP-OES y XPS. Las muestras a base de ceria son las más activas en la descomposición de amoniaco; esto se ha atribuido a una interacción particular metal-soporte y a una menor presencia de sitios ácidos fuertes. Los catalizadores de Ru son más activos que los basados en Ni, pero se desactivan rápidamente. Los experimentos de XPS in sítu revelan que los sitios activos para la descomposición catalítica del amoniaco son Ni y Ru metálicos. Considerando el alto costo y la disponibilidad limitada de Ru, el catalizador Ni/CeO2 aparece como un sistema prometedor para la descomposición de amoníaco debido a su buen desempeño y bajo costo. Los catalizadores bímetálicos de Ní-Ru no han superado la actividad de los catalizadores de Ru, independientemente del orden en que se añadan los metales, sin embargo, muestran una actividad superior al Ni/CeO2 y una estabilidad excelente. El mejor rendimiento catalítico se ha obtenido con catalizadores con 2.4-5 % en peso de Ni y 0.4-0.6 % en peso de Ru. La caracterización ha revelado la existencia de un contacto íntimo entre Ni, Ru y CeO2, lo que se considera la razón de la excelente actividad catalítica y estabilidad observada. Se ha desarrollado un modelo cinético para la descomposición de amoniaco en un reactor de lecho fijo. La deshidrogenación del amoníaco adsorbido en la superficie del catalizador es probablemente el paso limitante de la reacción y la descomposición del amoniaco se inhibe por la presencia de H2. Se ha una preparado una pasta de cería sin aditivos y se ha utilizado para preparar estructuras de ceria de microcanales mediante impresión 3D. Las estructuras de ceria impresas en 3D muestran una actividad catalítica mucho más alta que la de monolitos de cordierita convencionales. Las estructuras de ceria impresas en 3D han sido impregnadas con diferentes cantidades de Ni y Ru, caracterizadas y probadas para la descomposición catalítica de amoniaco en un reactor de lecho fijo. El mejor rendimiento catalítico se ha logrado con una fase activa de 0.5Ni0.1Ru (wt. %). Se ha obtenido una expresión cinética que se ha empleado en un modelo 1D para simular el comportamiento de las estructuras de ceria impresas en 3D impregnadas con Ni-Ru. Se han realizado una serie de simulaciones para determinar la relación entre los parámetros geométricos de las estructuras y su comportamiento catalítico en la descomposición del amoniaco, con el fin de optimizar la estructura catalítica. Se han realizado ensayos catalíticos con un reactor de membrana para descomponer el amoniaco utilizando la estructura de ceria con el catalizador bímetálico 0.5Ní0.1Ru depositado en su superficie. Se han ensayado tres configuraciones diferentes: el catalizador en forma de pellets, en forma de reactor estructurado y una configuración intermedia con el catalizador estructurado acoplado al mismo catalizador en forma de pellets, analizando el efecto de la separación de hidrógeno de la corriente de productos. La última configuración es la que ha mostrado mejores resultados.