Synthesis and electronic characterization of triphenylene-based materials

Abstract

Els materials a base de trifenilè (TP) han viscut una gran expansió en els darrers anys. Les molècules de TP tenen propietats optoelectròniques interessants a ran del seu nucli aromàtic que s’han aprofitat en materials bidimensionals (2D) tant metàl·lics orgànics (MOFs) funcionals i materials orgànics covalents (COF) a part d’altres polímers orgànics. La morfologia, la cristalinitat i l’orientació, entre d’altres (que es defineixen per la metodologia sintètica), han demostrat tenir un gran impacte en les propietats i el rendiment d’aquests materials en dispositius funcionals. Per tant, el desenvolupament de métodes sintètics que permetin controlar i afinar aquestes característiques és crucial per millorar plenament les aplicacions de aquests materials. Amb aquest objectiu, en aquesta tesi s’han explorat diferents morfologies: cristalls monocapa i multicapa MOF en substrat i pel·lícules primes en substrat i lluires. Els métodes utilitzats són totalment nous i estan a la frontera del coneixement actual, a la recerca de nous formats que permetin explotar les propietats d’aquests materials. A més, s’ha establert l’impacte de propietats fisicoquímiques en la caracterització electrònica, com per exemple els dominis cristalins i orientació o humitat. A més, estudis profunds sobre els materials obtinguts ha obert el camí cap a la seva aplicació potencial en alguns casos mostrant el caràcter interdisciplinari d’aquesta tesi. En un primer capítol, es pretén la deposició de monocapes TP 2D MOF basades en cobalt i cristalls multicapa en condicions de buit ultra alt (UHV). Per a això, el treball en aquest capítol inclou l’optimització del procediment sintètic de la molècula TP d’inici (amb l’objectiu d’una elevada puresa per a la síntesi monocapa i multicapa), optimització de la síntesi del MOF multicapa relacionat i la seva deposició superficial mitjançant tècniques UHV, específicament amb la nova tecnica, la injecció laminada atòmica (ALI). En un segon capítol, s’introdueix la síntesi de pel·lícules primes MOF sobre substrats de grans dimensions (centímetres) sobre diferents substrats (aïllants, conductors, flexibles i híbrids) mitjançant microfluídica com a entorn simulat de microgravetat. La difusió lenta dels reactius en fase gasosa va permetre controlar el creixement de la pel·lícula prima i la seva orientació cristal·lina, tenint un gran impacte en la conductivitat elèctrica de la pel·lícula i la transferència del portador de càrrega. Finalment, a l’últim capítol es van desenvolupar pel·lícules primes independents inspirades en melanina basades en TP. La sinergia entre les propietats adhesives i conductores en condicions humides i semblants a la suor va indicar el bon rendiment de la pel·lícula independent com a material actiu per a dispositius electrònics de pell artificial.

Los materiales a base de trifenileno (TP) han vivido una gran expansión en los últimos años. Las moléculas de TP tienen propiedades optoelectrónicas interesantes a raíz de su núcleo aromático que se han aprovechado en materiales bidimensionales (2D) tanto metálicos orgánicos (MOFs) funcionales y materiales orgánicos covalentes (COF) aparte de otros polímeros orgánicos. La morfología, la cristalinidad y la orientación, entre otros (que se definen por la metodología sintética), han demostrado tener un gran impacto en las propiedades y el rendimiento de estos materiales en dispositivos funcionales. Por lo tanto, el desarrollo de métodos sintéticos que permitan controlar y afinar estas características es crucial para mejorar plenamente las aplicaciones de estos materiales. Con este objetivo, en esta tesis se han explorado diferentes morfologías: cristales monocapa y multicapa MOF en sustrato y películas delgadas en sustrato y libres. Los métodos utilizados son totalmente nuevos y están en la frontera del conocimiento actual, en busca de nuevos formatos que permitan explotar las propiedades de estos materiales. Además, se ha establecido el impacto de propiedades fisicoquímicas en la caracterización electrónica, como por ejemplo los dominios cristalinos, orientación o humedad. Además, estudios profundos sobre los materiales obtenidos han abierto el camino hacia su aplicación potencial en algunos casos mostrando el carácter interdisciplinario de esta tesis.

En un primer capítulo, se pretende la deposición de monocapas TP 2D MOF basadas en cobalto y cristales multicapa en condiciones de vacío ultra alto (UHV). Para ello, el trabajo en este capítulo incluye la optimización del procedimiento sintético de la molécula TP de inicio (con el objetivo de una elevada pureza para la síntesis monocapa y multicapa), optimización de la síntesis del MOF multicapa relacionado y su deposición superficial mediante técnicas UHV, específicamente con la nueva técnica, la inyección laminada atómica (ALI). En un segundo capítulo, se introduce la síntesis de películas delgadas MOF sobre sustratos de gran tamaño (centímetros) sobre diferentes sustratos (aislantes, conductores, flexibles e híbridos) mediante microfluídica como entorno simulado de microgravedad. La difusión lenta de los reactivos en fase gaseosa permitió controlar el crecimiento de la película delgada y su orientación cristalina, teniendo un gran impacto en la conductividad eléctrica de la película y la transferencia del portador de carga. Finalmente, el último capítulo se desarrollaron películas delgadas independientes inspiradas en melanina basadas en TP. La sinergia entre las propiedades adhesivas y conductoras en condiciones húmedas y semejantes al sudor indicó el buen rendimiento de la película independiente como material activo para dispositivos electrónicos de piel artificial.

Triphenylene (TP) based materials have been living a great expansion in the latest years. TP molecules have interesting optoelectronic properties arising from the aromatic core which have been exploited in functional two-dimensional (2D) Metal-Organic Frameworks (MOFs) and Covalent Organic Frameworks (COFs) aside other organic polymers.Morphology, crystallinity and orientation, among others (which are defined by the synthetic methodology) have proven to have great impact on the properties and performance of these materials in functional devices. Thus, development of synthetic approaches that allow for control and fine-tuning of these characteristics is crucial to fully enhance the applications of these materials. With this aim, in this Thesis different morphologies have been explored: supported MOF monolayer and multilayer crystals and supported and free-standing thin films. The approaches used are totally new and on the frontier of current knowledge, in search of new formats that allow the properties of these materials to be exploited. Additionally, impact of physico-chemical properties as crystal domain and orientation or wettability on the electronic characterization have been established. Furthermore, deep studies on the obtained materials has paved the way to their potential application in some cases showcasing the interdisciplinary character of this thesis.

In a first Chapter, the deposition of cobalt-based TP 2D MOFs monolayers and bulk crystals in ultra-high vacuum (UHV) conditions is aimed. For this, work in this chapter includes optimization on the synthetic procedure of starting TP molecule (aiming for high purity for monolayer and bulk synthesis), on the bulk synthesis of the related MOF and its surface deposition using UHV techniques, specifically with the novel atomic layer injection (ALI). In a second Chapter, synthesis of centimeter large, supported MOF thin films on different substrates (insulating, conducting, flexible and hybrid) is introduced using microfluidics as microgravity simulated environment. The slow diffusion of reagents in the gas phase allowed to control the growth of the thin film and its crystalline orientation, having a great impact on the film electrical conductivity and charge carrier transfer. Finally, in the last Chapter, TP-based melanin-inspired free standing thin films were developed. The synergy between the adhesive and conductive properties under humid and sweat-like conditions indicated the good performance of the free-standing film as active material for wearable electronic artificial skin devices.