Thermal Conductivity And Advanced Optical Characterization of PEDOT:PSS Based Films

Abstract

Actualment, més de la meitat de l'energia primària dels combustibles fòssils es perd a tot el món com a calor residual. Reciclar eficaçment aquesta calor residual és útil per superar la crisi energètica mundial. Els dispositius termoelèctrics poden realitzar directament la conversió bidireccional entre electricitat i calor i per això ofereixen un enfocament prometedor per a resoldre el dilema energètic. Els materials termoelèctrics d'alt rendiment requereixen una conductivitat elèctrica i un coeficient Seebeck alts i una baixa conductivitat tèrmica. En comparació amb els materials orgànics, els materials inorgànics convencionals solen ser més eficients per a la conversió d'energia a causa d'una conductivitat elèctrica i coeficient Seebeck alts. No obstant això, la seva elevada conductivitat tèrmica, l'alt cost, la fragilitat i la toxicitat en limiten el desenvolupament. Els materials orgànics han atret una gran atenció a causa dels seus avantatges, com ara la seva conductivitat tèrmica intrínsecament baixa, l'abundància de matèries primeres, el baix pes, la facilitat de processament i la seva flexibilitat. En aquesta tesi presentem un estudi de les propietats òptiques i termoelèctriques de les pel·lícules primes de PEDOT:PSS. Al Capítol 1, oferim una descripció general dels fonaments de la termoelectricitat, proporcionant les principals equacions per descriure la conversió d'energia termoelèctrica. Al Capítol 2, destaquem diversos mètodes de fabricació de pel·lícules de PEDOT:PSS. A més, es presenta la metodologia de preparació de pel·lícules híbrides de ZnO/PEDOT:PSS i GQDs/PEDOT:PSS. Al Capítol 3 s'introdueixen els fonaments dels diferents mètodes de caracterització òptica i termoelèctrica utilitzats al llarg d'aquesta tesi. El Capítol 4 presenta les propietats òptiques de diverses pel·lícules de PEDOT:PSS obtingudes per drop casting i blade coating. Es discuteixen les diferències observades en els espectres òptics que provenen dels diferents continguts de PSS, així com de la influència del tractament amb DMSO. S'investiga l'anisotropia òptica dels índexs de refracció complexos que prové de la disposició preferent en el pla de les cadenes principals de PEDOT i es relaciona amb canvis estructurals detectats mitjançant espectroscòpia Raman. Finalment, també s'estudia la morfologia de les pel·lícules primes arribant a deduir que no sols els canvis estructurals locals de la conformació de cada cadena són importants en la interpretació dels espectres Raman, sinó també la morfologia general de les pel·lícules compostes dePEDOT i PSS. En el Capítol 5, ens centrem en les propietats òptiques i tèrmiques de pel·lícules primes de PEDOT:PSS obtingudes mitjançant blade coating. Per tal d'ajustar la conductivitat tèrmica de les pel·lícules de PEDOT:PSS, es van seguir dues estratègies: (i) Fabricar pel·lícules de PEDOT:PSS amb gradients de gruix. Les mostres estudiades eren dipositades sobre portaobjectes de vidre i el gruix de la pel·lícula fina de PEDOT:PSS canviava al llarg de la direcció de deposició. Es demostra que la conductivitat tèrmica de les pel·lícules de PEDOT:PSS (AI 4083) disminueix notablement en augmentar el gruix de la pel·lícula, la qual cosa es correlaciona amb el canvi en la distribució de les longituds de conjugació del polímer. (ii) Barrejar PEDOT:PSS amb nanocristalls de ZnO i grafè (GQDs). En aquest cas, s'aborda la influència de la concentració de nanopartícules en la conductivitat tèrmica. A més, s'investiguen les propietats òptiques de les pel·lícules primes de PEDOT:PSS barrejades amb dispersions de nanocristalls de ZnO i GQDs mitjançant el·lipsometria espectroscòpica. Les dades s'analitzen en el marc de l'aproximació de Drude, on els paràmetres ajustats amb el model de Drude proporcionen informació afegida sobre la influència de la concentració de nanopartícules a les propietats elèctriques. També es fa servir l'aproximació de mitjà efectiu de Bruggeman per ajustar la relació del volum relatiu dels components de les pel·lícules GQDs/PEDOT:PSS.

Actualmente, más de la mitad de la energía primaria de los combustibles fósiles se pierde en todo el mundo como calor residual. Reciclar eficazmente este calor residual es útil para superar la crisis energética mundial. La termoelectricidad puede realizar directamente la conversión bidireccional entre electricidad y calor y ofrecer un enfoque prometedor para resolver el dilema energético. Los materiales termoeléctricos de alto rendimiento requieren una conductividad eléctrica y un coeficiente Seebeck altos, y una baja conductividad térmica. En comparación con los materiales orgánicos, los materiales inorgánicos convencionales suelen ser más eficientes para la conversión de energía debido a una conductividad eléctrica y coeficiente Seebeck altos. Sin embargo, su elevada conductividad térmica, su alto coste, su fragilidad y su toxicidad limitan su desarrollo. Los materiales orgánicos han atraído una gran atención debido a sus ventajas, como su conductividad térmica intrínsecamente baja, la abundancia de materias primas, el bajo peso, la facilidad de procesado y su flexibilidad. En esta tesis presentamos un estudio de las propiedades ópticas y termoeléctricas de las películas delgadas de PEDOT:PSS. En el Capítulo 1, ofrecemos una descripción general de los fundamentos de la termoelectricidad, proporcionando las principales ecuaciones para describir la conversión de energía termoeléctrica. En el Capítulo 2, destacamos varios métodos de fabricación de películas de PEDOT:PSS. Además, se presenta la metodología de preparación de películas híbridas de ZnO/PEDOT:PSS y GQDs/PEDOT:PSS. En el Capítulo 3 se introducen los fundamentos de los diferentes métodos de caracterización óptica y termoeléctrica utilizados a lo largo de esta tesis. El Capítulo 4 presenta las propiedades ópticas de varias películas de PEDOT:PSS obtenidas por drop casting y blade coating. Se discuten varias diferencias observadas en los espectros ópticos que provienen de los distintos contenidos de PSS, así como de la influencia del tratamiento con DMSO. Se investiga la anisotropía óptica de los índices de refracción complejos que se origina en la disposición preferente en el plano de las cadenas principales de PEDOT y se relaciona con cambios estructurales detectados mediante espectroscopía Raman. Por último, también se estudia la morfología de las películas delgadas pudiendo establecerse que no sólo los cambios estructurales locales de la conformación de cada cadena son significativos en la interpretación de los espectros Raman, sino también la morfología general de las películas compuestas de PEDOT y PSS. En el Capítulo 5, nos centramos en las propiedades ópticas y térmicas de películas delgadas de PEDOT:PSS blade coating. Para ajustar la conductividad térmica de las películas de PEDOT:PSS, se adoptaron dos estrategias: (i) Fabricar películas de PEDOT:PSS dependientes del espesor. Se estudiaron muestras con gradientes de grosor depositadas sobre portaobjetos de vidrio, donde el grosor de la película fina de PEDOT:PSS cambia a lo largo de la dirección de deposición. Se demuestra que la conductividad térmica de las películas de PEDOT:PSS (AI 4083) disminuye notablemente al aumentar el espesor de la película, lo que se correlaciona con el cambio en la distribución de las longitudes de conjugación del polímero. (ii) Mezclar PEDOT:PSS con nanocristales de ZnO y GQDs. En este caso, se aborda la influencia de la concentración de nanopartículas en la conductividad térmica. Además, se investigan las propiedades ópticas de las películas delgadas de PEDOT:PSS mezcladas con dispersiones de nanocristales de ZnO y GQDs mediante ellipsometría espectroscópica. Los datos se analizan en el marco de la aproximación de Drude, donde los parámetros ajustados con el modelo de Drude proporcionan información añadida sobre la influencia de la concentración de nanopartículas en las propiedades eléctricas. Se utiliza la aproximación de medio efectivo de Bruggeman para ajustar la relación del volumen relativo de los componentes de las películas GQDs/PEDOT:PSS.

Nowadays, more than half of the primary energy of fossil fuels is lost worldwide as waste heat. Effectively recycling such waste heat is helpful to overcome the global energy crisis. Thermoelectrics can directly realize the two-way conversion between electricity and heat and provide a promising approach to solve the energy dilemma. High performance thermoelectric materials require high electrical conductivity (σ) and Seebeck coefficient (S), as well as low thermal conductivity (κ). Compared with organic materials, conventional inorganic materials are typically more efficient for energy conversion due to their high electrical conductivity and Seebeck coefficient, hence, leading to a figure-of-merit, ZT=S2σ /κ, typically exceeding ZT=1. However, their high thermal conductivity, high cost, brittleness and toxicity restrict their further development. Organic materials have attracted substantial attention because of their low thermal conductivity, abundance of raw materials, low weight, convenience to be processed, and flexibility. In the present thesis we provide a comprehensive study on the optical and thermoelectric properties of PEDOT:PSS thin films. In particular, we focus on two relevant aspects: (i) the thickness dependent optical and thermal properties of PEDOT:PSS thin films, and (ii) the modification of their optical and thermoelectric properties through mixing with ZnO nanocrystals and graphene quantum dots(GQDs). In Chapter 1, we provide a general description on the fundamentals of thermoelectricity, providing the main equations to describe thermoelectric energy conversion. In Chapter 2, we highlight various fabrication methods of PEDOT:PSS films, in particular, we discuss the fabrication process of PEDOT:PSS thin films with a thickness gradient. Moreover, the preparation methodology of ZnO/PEDOT:PSS and GQDs/PEDOT:PSS hybrid films is presented. In Chapter 3 we introduce the basics of the different optical and thermoelectric characterization methods used throughout this thesis. Chapter 4 presents the optical properties of various PEDOT: PSS films obtained by drop casting and blade coating. All samples were studied using variable angle spectroscopic ellipsometry. We discuss several differences observed in the optical spectra arising from different content of PSS, as well as the influence of DMSO treatment. We investigate the optical anisotropy of the complex refractive indices which arises from the in-plane arrangement of the PEDOT backbones and relate it to structural changes detected by Raman scattering. Finally, we have established that not only local structural changes of the chain conformation are significant in the interpretation of Raman spectra, but also the overall morphology of the composite films. In Chapter 5, we focus on the optical and thermal properties of blade-coated PEDOT:PSS thin films. In order to tune the thermal conductivity of the PEDOT:PSS films, two strategies were adopted: (i) To fabricate thickness-dependent PEDOT:PSS films. We studied samples with thickness gradients deposited on glass microscope slides, where the thickness of the PEDOT:PSS thin film changes along the deposition direction. We show that the thermal conductivity of PEDOT:PSS (AI 4083) films decreases remarkably by increasing the film thickness, which originates in the change in conjugated lengths distribution. (ii) To blend PEDOT:PSS with ZnO nanocrystals and GQDs. We address the influence of the concentration of nanoparticles on the thermal conductivity. Furthermore, we investigated the optical properties of PEDOT:PSS thin films blended with dispersed ZnO nanocrystals and GQDs using spectroscopic ellipsometry. The data is analyzed within the framework of the Drude approximation, where the fitted parameters obtained from the Drude model provide further insights on the influence of nanoparticle concentration on the electrical properties. As the nanoparticle concentration increases, we observe the rising polaron band and the concomitant decreasing bipolaron concentration, indicating the dedoping of PEDOT chains. In addition, Bruggeman effective medium approximation model was also used to fit the relative volume ratio of the components of GQDs/PEDOT:PSS films.