Bacterial Cellulose as a Scaffold for Electrode Materials in Electrochemical Energy Storage and Conversion

Abstract

La cellulosa bacteriana ("bacterial cellulose" - BC) és un biopolímer amb diverses propietats destacades, com ara la composició pura, les fibres nanomètriques i una alta retenció d'aigua. A partir d'aquestes propietats, la BC es va utilitzar en aquesta tesi com a bastida per processar elèctrodes per a aplicacions d'emmagatzematge i conversió d'energia electroquímica ("electrochemical energy storage and conversion" - EESC). En general, les nanofibres ofereixen una gran àrea específica i una porositat oberta per a un transport òptim, però el seu caràcter aïllant impedeix el seu ús directe. Per obtenir una conductivitat adequada, es va estudiar la carbonització i el recobriment metàl·lic, respectivament. A continuació, es va investigar el seu rendiment electroquímic en aplicacions del EESC. Es poden destacar els següents aspectes principals d'aquest treball, cadascun dedicat al desenvolupament d'un material nou: 1. Els carbonis amb una porositat adequada són càtodes ideals de la bateria de Li-O2. Els carbonis mesoporosos es van obtenir a partir de la carbonització de la BC tractada amb alcohol. El summergir la BC purificda i humida en alcohol s'elimina l'aigua inicial i evita el seu col·lapse en assecar-se. En comparació amb els mètodes convencionals, com ara la liofilització o l'ús d'agents de plantilla, la ruta proposada per fabricar carbonis porosos és més convenient. En contrast amb el carboni derivat de la BC no tractada que mostra una estructura compacta, el carboni derivat de la BC tractada amb 1-butanol es presenta per ser porós, presenta una gran capacitat (5,6 mA h cm-2) i té un bon cicle de vida. 2. El diòxid de manganès (MnO2) és un càtode interessant per a la bateria d'ions Zn ("zinc ion battery" - ZIB), tot i que que pateix una conductivitat deficient, perjudicant molt el rendiment electroquímic. Es van utilitzar nanolàmines de carboni dopats amb N derivats de la BC amarat amb urea per millorar la conductivitat del MnO2. La BC posseeix una gran capacitat d'absorció d'aigua i pot absorbir urea per obtenir la font de nitrogen. El carboni/MnO2 dopat amb N com a càtode de la ZIB mostra una gran capacitat i una llarga vida útil (114 mAh g-1 a 2 A g-1 després de 1800 cicles). 3. Els elèctrodes de baix cost per a la reacció d'evolució d'hidrogen ("hidrogen evolution reaction" - HER) en electròlits neutres solen mostrar un rendiment pobre. Es va obtenir un elèctrode Ni-P/BC independent, que mostrava una alta conductivitat i una alta activitat HER alhora. Ni-P es va cultivar in situ a la BC mitjançant deposició sense electricitat ("electroless deposition" - ELD). Les fibres primes de la BC són beneficioses per formar petites partícules de Ni-P, proporcionant més llocs catalítics. El Ni-P/BC obtingut presenta un petit sobrepotencial (141 mV dec-1) i una bona estabilitat en electròlit salí tamponat amb fosfat de potassi 1,0 M (pH = 7).

La celulosa bacteriana ("bacterial cellulose" - BC) es un biopolímero con varias propiedades sobresalientes, como composición pura, fibras nanométricas y alta retención de agua. Sobre la base de estas propiedades, BC se empleó en esta tesis como andamio para procesar electrodos para aplicaciones de almacenamiento y conversión de energía electroquímica ("electrochemical energy storage and conversion" - EESC). En general, las nanofibras permiten un área específica elevada y una porosidad abierta para un transporte óptimo, pero su carácter aislante impide su uso directo. Para obtener la conductividad adecuada, se estudiaron la carbonización y el recubrimiento metálico, respectivamente. A continuación, se investigó su rendimiento electroquímico en aplicaciones EESC. Se pueden destacar los siguientes aspectos principales de este trabajo, cada uno dedicado al desarrollo de un material nuevo: 1. Los carbones con la porosidad adecuada son cátodos ideales de la batería de Li-O2. Los carbones mesoporosos se obtuvieron de la carbonización de la BC tratada con alcohol. Al sumergir la BC húmeda y purificada en alcohol se elimina el agua inicial y evita su colapso al secarse. En comparación con los métodos convencionales, como la liofilización o el uso de agentes de plantilla, la ruta propuesta para fabricar carbones porosos es más conveniente. En contraste con el carbón derivado de la BC sin tratar, que muestra una estructura compacta, el carbón derivado de la BC tratada con 1-butanol se presenta poroso, exhibe alta capacidad (5.6 mA h cm-2) y tiene un buen ciclo de vida. 2. El dióxido de manganeso (MnO2) es un cátodo interesante para la batería de iones Zn ("zinc ion battery" - ZIB), aunque que sufre de baja conductividad, lo que afecta en gran medida el rendimiento electroquímico. Se utilizaron nanoláminas de carbono dopadas con N derivadas de BC embebida en urea para mejorar la conductividad del MnO2. La BC posee una alta capacidad de absorción de agua y puede absorber urea como fuente de nitrógeno. El composite MnO2/carbono dopado con N como cátodo en una ZIB muestra una alta capacidad y un ciclo de vida prolongado (114 mAh g-1 a 2 A g-1 después de 1800 ciclos). 3. Los electrodos de bajo costo para la reacción de evolución de hidrógeno ("hidrogen evolution reaction" - HER) en electrolitos neutros generalmente muestran un rendimiento deficiente. Se obtuvo un electrodo de Ni-P/BC sin otros soportes o componentes, que mostró alta conductividad y alta actividad HER al mismo tiempo. El Ni-P se hizo crecer in situ en la BC mediante deposición sin electricidad ("electroless deposition" - ELD). Las fibras delgadas de BC son beneficiosas para formar pequeñas partículas de Ni-P, proporcionando más sitios catalíticos. El Ni-P/BC obtenido presenta un bajo sobrepotencial (141 mV dec-1) y buena estabilidad en electrolito salino con tampón de fosfato de potasio 1 M (pH=7).

Bacterial cellulose (BC) is a biopolymer with various outstanding properties, such as pure composition, nanosized fibers, and high water retention. Based on these properties, BC was employed in this thesis as a scaffold to process electrodes for electrochemical energy storage and conversion (EESC) applications. In general, the nanofibers allow high specific area and open porosity for optimal transport, but their insulating character prevents direct use. To obtain suitable conductivity, carbonization and metal coating were studied, respectively. Then, their electrochemical performance in EESC applications was investigated. The following main aspects of this work can be highlighted, each dedicated to the development of a novel material: 1. Carbons with appropriate porosity are ideal cathodes of Li-O2 battery. Mesoporous carbons were obtained from carbonization of alcohol-treated BC. Soaking purified, wet BC in alcohol removes the initial water and prevents its collapse when drying. Compared with conventional methods, such as freeze-drying, or using templating agents, the proposed route to fabricate porous carbons is more convenient. In contrast with carbon derived from untreated BC that shows compact structure, carbon derived from 1-butanol treated BC presents to be porous, exhibits high capacity (5.6 mA h cm-2) and has good cycle life. 2. Manganese dioxide (MnO2) is an interesting cathode for Zn ion battery (ZIB), while it suffers from poor conductivity, greatly impairing the electrochemical performance. N-doped carbon nanosheets derived from urea-soaked BC were utilized to improve the conductivity of MnO2. BC possesses high water-absorbing capacity and it can absorb urea to obtain the nitrogen source. N-doped carbon nanosheet/MnO2 as the cathode of ZIB shows a high capacity and long cycle life (114 mAh g-1 at 2 A g-1 after 1800 cycles). 3. Low-cost electrodes for hydrogen evolution reaction (HER) in neutral electrolytes usually show poor performance. A free-standing Ni-P/BC electrode was obtained, showing high conductivity and high HER activity at the same time. Ni-P was in situ grown on BC by electroless deposition (ELD). The thin fibers of BC are beneficial to form small Ni-P particles, providing more catalytic sites. The obtained Ni-P/BC presents a small overpotential (141 mV dec-1) and good stability in 1 M potassium phosphate-buffered saline (pH=7) electrolyte.