Development of mono and multilayer membranes of polypropylene and ethylene-propylene copolymers via cast film extrusion and stretching

Abstract

This dissertation investigates the three-stage method MEAUS (melt-extrusion, annealing, and uniaxial stretching) for producing microporous membranes. This method for membrane preparation is a solvent-free process based on the stretching of semicrystalline polymer films containing a row-nucleated lamellar structure. In this regard, the first section of this thesis is dedicated to establishing an initial set of requirements based on the ability of different polyolefin materials for the formation of microporous membranes. The influence of the polymer matrix composition and the architecture structure on the flow-induced crystallization was studied. This was done using two linear polypropylenes having different molecular weights, and blending them with branched and very fluid PP resins. Lower porosity and permeability values were observed when low molecular weight polypropylenes were employed. Under the same processing conditions, the more prolonged relaxation time behavior of high molecular weight resins constituted the main factor in maintaining the macromolecular alignment for the generation of a row-lamellar crystalline structure. In the second part of this research work, heterophasic and random copolymers of polypropylene–ethylene were selected to study the influence of ethylene comonomer and its distribution along the polymer backbone. Most of these polymers can form a planar stacked lamellar morphology with a high crystalline orientation by selecting appropriate processing conditions. From a process engineering standpoint, the influence of the extrusion draw ratio was analysed, and in-depth study concerning the annealing and uniaxial strain stages was performed. After annealing, the films were subjected to a uniaxially stretching step where the films are deformed along the machine direction. First, to generate pores at room temperature and subsequently stretched at a high temperature to enlarge the pore size by increasing lamellar separation. This thesis was also conducted as part of a comprehensive study aimed at evaluating the effect of temperature in the stages of extrusion, annealing, and uniaxial strain, as well as the use in some cases of extreme strain rates and strain extents. High levels of molecular orientation can be obtained with high extrusion draw ratios and fast cooling. Regarding the annealing process, an increment in temperature gave rise to a greater molecular orientation and a rearrangement of polymer chains in both the crystalline and amorphous phases, which led to an increase in crystallinity and molecular orientation. A close relationship was found between the starting crystalline characteristics and annealing and stretching conditions that affected the final porous morphology, and the trends registered for permeability. The last section of this thesis is devoted to ascertaining the effects of mineral fillers (CaCO3 and talc) on the crystallization and mechanical behavior of multilayer polypropylene/high density polyethylene microporous membranes. Celgard initially developed PP/PE/PP trilayer separators. This multilayer system can be produced by various processes such as lamination and co-extrusion, which allows combining the lower melting temperature of PE with the high-temperature strength of PP. The crystallization and crystalline orientation were affected by both the flow-induced crystallization and the nucleating mechanism of the fillers. A synergistic effect was observed in the filled samples due to the generation of pores during the uniaxial stretching stages (MEAUS method) along with the debonding mechanisms of mineral fillers from the polymeric matrix, which promoted the formation of larger pores giving rise to a change in membrane permeability. The agglomeration of fillers in the composites affected the mechanical properties, the average membrane pore size, and pore size distribution.

En esta tesis doctoral se investiga el método extrusión en fundido, recocido y estiramiento uniaxial (MEAUS, por sus siglas en inglés) para el desarrollo de membranas microporosas. Este método para la preparación de muestras porosas no parte de ninguna solución líquida de polímero, si no que un proceso basado en el estiramiento de películas hechas a partir de termoplásticos semicristalinos que contienen una estructura no esferulítica denominada estructura "row-nucleated" (estructura nucleada en fila o de lamelas apiladas). La primera parte de esta tesis está dedicada a establecer un conjunto de requisitos iniciales basados en la capacidad de diferentes poliolefinas para la formación de membranas microporosas. Se estudió la influencia de la composición y estructura del polímero en su proceso de cristalización seleccionando distintos grados comerciales de polipropileno homopolímero, con diferentes promedios de peso molecular, así como un polipropileno con ramificación de cadena larga. En las membranas hechas a partir de polipropilenos de menor peso molecular se obtuvieron valores más bajos tanto de porosidad como de permeabilidad. Bajo las mismas condiciones de procesamiento, el mayor tiempo de relajación de las resinas con mayor peso molecular constituyó un factor clave a la hora de mantener la orientación molecular deseada. En la segunda parte de este trabajo de investigación se seleccionaron dos tipos de copolimero de propileno-etileno (copolimero heterofásico y copolimero al azar), con el objetivo de estudiar la influencia de esta segunda fase y su distribución a lo largo de la cadena principal del material. La mayoría de los polímeros investigados han tenido la capacidad de desarrollar la estructura de lamelas apiladas "row-nucleated" aplicando las condiciones óptimas de procesado. Teniendo en cuenta las diferentes etapas de fabricación de las que consta este método, se ha realizado un estudio en profundidad sobre la influencia que tiene tanto la relación de estirado aplicada durante el proceso de extrusión, como la de las etapas de recocido y estiramiento uniaxial en el desarrollo de la estructura porosa. Tras el recocido de las muestras, los films son sometidos a una etapa de estiramiento a dos temperaturas diferentes. En primer lugar, el film recocido es estirado uniaxialmente a baja temperatura con el fin de nuclear poros en el interior de la estructura cristalina. Posteriormente, la misma muestra es estirada uniaxialmente a mayor temperatura con el objetivo de agrandar el tamaño promedio de poro. En esta tesis también se ha evaluado el efecto que tiene la variable de temperatura en las etapas de extrusión, recocido y estiramiento. La última sección de esta tesis está dedicada a determinar el efecto de la incorporación de distintas cargas minerales (CaCO3 y talco) en la cristalización y el comportamiento mecánico de membranas multicapa polipropileno / polietileno de alta densidad. Este sistema multicapa se puede obtener mediante diferentes métodos de procesado tales como la laminación y la coextrusión, los cuales permiten combinar la temperatura de fusión más baja del PE con la resistencia a la alta temperatura del PP. El proceso de cristalización y orientación de las muestras se vio afectado tanto por las variables descritas anteriormente, como por los mecanismos de nucleación y cristalización producidas por la presencia de las cargas minerales. En estas muestras compuestas se observó la presencia de poros de mayor tamaño fruto de la combinación de dos fenómenos distintos. Por un lado, la separación lamelar producida durante las etapas de estiramiento uniaxial y por otro, la separación producida entre las cargas inorgánicas y la matriz de polímero tras ser sometidos ambos a esfuerzos externos. La presencia de aglomerados en estos materiales compuestos influyó tanto en las propiedades mecánicas, como en el tamaño promedio y distribución de poros