Procesos innovadores basados en rutas químicas para tecnologías fotovoltaicas de capa fina de bajo coste y alta eficiencia

Abstract

El trabajo presentado en esta tesis ha sido desarrollado en colaboración entre la empresa Francisco Albero S.A.U. (FAE) situada en L’Hospitalet de Llobregat (Barcelona, España) y el Institut de Recerca en Energia de Catalunya (IREC) situado en Sant Adrià del Besòs (Barcelona, España) entre los años 2016 y 2021. Este trabajo se enmarca dentro de los proyectos de carácter nacional: ECOART (RTC-2014-2294-3) y europeos: NOVACOST (PCIN-2013-128-CO2-01), RECLAIM (FP7-NMP-SME-6) Y MASTERPV (PCI2018-092945). El tema principal de la tesis es la investigación y el desarrollo de procesos de bajo coste basados en rutas químicas de impresión con el objetivo de demostrar su eficacia para abaratar costes en el proceso productivo de células fotovoltaicas de capa fina basadas en semiconductores calcogenuros, incluyendo calcopiritas (compuestos CuInSe2 y CIGS (CuInGaSe2)) y kesteritas (compuestos Cu2ZnSn(Sx,Se1-x)4). Además, en la tesis se ha abordado también el análisis del impacto de la pureza de los metales utilizados como materia prima en las tecnologías CIGS, simulando la presencia de impurezas derivadas de la utilización de In y Ga procedentes de procesos de reciclado y planteando la posible reducción de costes mediante la utilización de materias primas de menor pureza.

La memoria está estructurada en 7 capítulos: El primer capítulo consta de una introducción y definición de los objetivos de la tesis, en el segundo capítulo se describe de forma detallada la metodología utilizada en el desarrollo de la tesis y los equipos y técnicas experimentales utilizados, mientras que en los capítulos 3 a 6 se aborda la descripción de los procesos desarrollados para la síntesis de las capas absorbedoras y contactos trasparentes compatibles con el desarrollo de dispositivos de grado fotovoltaico y el estudio del impacto de la presencia de diferentes tipos de impurezas en las capas absorbedoras en tecnologías CIGS. Finalmente, el capítulo 7 presenta las principales conclusiones de la tesis. Seguidamente, se procede a un breve resumen de cada capítulo de forma individual:

Capítulo 1: En las diferentes secciones de este capítulo se contextualiza el trabajo desarrollado dentro de la demanda energética tanto actual como futura, y se describe cómo el modelo de ciudades inteligentes o smart cities puede llegar a ser una respuesta sostenible a dicha demanda. En el modelo de ciudad inteligente, la generación de energía mediante fuentes renovables juega un papel relevante y, dentro del amplio abanico de energías renovables, la fotovoltaica se posiciona como una de las tecnologías clave. A continuación, se revisan los fundamentos teóricos en los que se basan los dispositivos fotovoltaicos, y se describen las diferentes generaciones de tecnologías fotovoltaicas analizando las ventajas y limitaciones potenciales de las diferentes tecnologías. Derivado del análisis aplicado, se identifica el potencial de los dispositivos de segunda generación basados en tecnologías de capa fina de calcogenuros (calcopirita y kesterita) para el

desarrollo de dispositivos “customizados” para nuevas aplicaciones de integración fotovoltaica avanzada. En este sentido, se plantea el interés en el desarrollo de rutas químicas de bajo coste y alta escalabilidad resultantes de los procesos de impresión para obtener una reducción relevante en los costes de producción de los dispositivos, y se describen los principios fundamentales de las tecnologías de impresión seleccionadas en el trabajo: serigrafía e inkjet.

Por último, se especifican los objetivos de la tesis.

Capítulo 2: En este capítulo se describe la metodología empleada para la fabricación de los prototipos de células solares que han sido producidos durante el desarrollo de la tesis. Esto incluye la descripción de las diferentes capas funcionales que han sido integradas en la arquitectura de los dispositivos en función de la tecnología utilizada, explicando así las diferencias entre los diferentes dispositivos desarrollados. El capítulo incluye también una descripción de los equipos utilizados para el desarrollo de los diferentes procesos analizados en la tesis y para la caracterización de las diferentes capas desarrolladas y de los dispositivos fotovoltaicos.

Capítulo 3: En este capítulo se explora una ruta química para la síntesis de capas absorbedoras de CuInSe2 de grado fotovoltaico a partir de la impresión por serigrafía de tintas basadas en nanopartículas de CuO e In2O3, evitando la utilización de compuestos altamente tóxicos como el H2Se y gases explosivos como el H2. En el capítulo se demuestra cómo mediante la utilización de mezclas Ar/H2 con baja concentración de H2 es posible reducir las nanopartículas de óxido a su forma metálica, acondicionando el material precursor para su posterior selenización. Este proceso térmico reactivo parece ser el paso crítico para obtener una calidad cristalina aceptable de las capas de CuInSe2. La optimización de la ruta térmica propuesta basada en gases menos tóxicos, más seguros y más respetuosos con el medio ambiente ha permitido la demostración de dispositivos de grado fotovoltaico, obteniendo una célula solar de 2,4% de eficiencia. De la misma manera, se han identificado los factores claves que limitan en este momento la eficiencia de las células, que incluyen la presencia de las fases secundarias residuales asociadas a compuestos de In-O e In-Se y la existencia de efectos de sobre-selenizacion del contacto posterior de Mo durante la recristalización de las capas.

Capítulo 4: En este capítulo se describe el análisis que se ha desarrollado sobre el impacto de la presencia de impurezas químicas en las capas CIGS absorbedoras –que corresponden a impurezas típicas presentes en In y Ga procedentes de procesos de reciclado industrial- sobre las características de las células solares. Este estudio persigue el objetivo de demostrar la viabilidad de la utilización de materias primas de menor pureza para la fabricación de los dispositivos, con el objetivo de reducir los costes de producción, y plantear la posible re-utilización como materia prima de metales críticos

por su escasez en la corteza terrestre (In, Ga) procedentes de procesos industriales de reciclado.

Para ello se han caracterizado las capas funcionales obtenidas introduciendo de forma controlada diferentes concentraciones de las impurezas y se ha analizado su impacto sobre las propiedades opto-electrónicas de las células solares de calcopirita fabricadas. Cabe destacar que el presente trabajo, se ha realizado dentro del marco del proyecto RECLAIM (FP7-NMP-SME-6) donde el consorcio estaba compuesto por empresas de reciclado que han proporcionado información sobre procesos industriales de reciclado para la recuperación del In y el Ga. Esto ha permitido centrar el estudio a las impurezas detectadas en estos procesos: Al, Zn, Ge, Fe, V y Sb. Los resultados de este análisis indican cómo únicamente en el caso del Fe se observa un comportamiento claramente perjudicial sobre la eficiencia de los dispositivos, mientras que en los otros casos el impacto sobre las características optoelectrónicas de las células solares es muy reducido, observando en algunos casos una mejora de los dispositivos. En este trabajo, se ha aplicado la metodología de análisis basada en la utilización de la espectroscopia Raman que ha sido desarrollada para la caracterización avanzada de la región superficial de las capas absorbedoras. El desarrollo de esta metodología ha dado lugar a la siguiente publicación:

Maxim Guc, Eduard Bailo, Robert Fonoll-Rubio, Fabien Atlan, Marcel Placidi, Philip Jackson, Dimitrios Hariskos, Xavier Alcobe, Paul Pistor, Ignacio Becerril-Romero, Alejandro Perez-Rodriguez, Francisco Ramos, Victor Izquierdo-Roca. Evaluation of defect formation in chalcopyrite compounds under Cu-poor conditions by advanced structural and vibrational analyses. Acta Materialia 223 (2022) 117507. doi.org/10.1016/j.actamat.2021.117507.

Capítulo 5: En este capítulo se describe la adaptación a sustratos alternativos al vidrio de los procesos de impresión de disoluciones de sales precursoras por inkjet para la síntesis de capas absorbedores de Cu2ZnSn(Sx,Se1-x)4 (Kesterita) desarrollados en la siguiente publicación:

M. Colina, E. Bailo, B. Medina-Rodríguez, R. Kondrotas, Y. Sanchez-González, D. Sylla, M. Placidi, M. Blanes, F. Ramos , A. Cirera , A. Pérez Rodríguez, E. Saucedo. Optimization of ink-jet printed precursors for Cu2ZnSn(S,Se)4 solar cells. Journal of Alloys and Compounds 735 (2018) 2462-2470. doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.12.035.

Los sustratos estudiados han incluido sustratos cerámicos para la integración de los módulos fotovoltaicos en elementos arquitectónicos, y sustratos flexibles de acero de bajo peso para la integración de los módulos fotovoltaicos en elementos que requieren un peso reducido del módulo o en superficies no planas. Dichos sustratos son de alto interés para aplicaciones de integración avanzada de la fotovoltaica que incluyen sectores

emergentes como son la fotovoltaica integrada en edificios (BIPV: Building Integrated PV), vehículos (VIPV: Vehicle Integrated PV) y diferentes tipos de productos (PIPV: Product Integrated PV).

En el capítulo se describe cómo la optimización de los procesos ha permitido demostrar la viabilidad de las tecnologías de kesteritas basadas en procesos de impresión inkjet de las disoluciones de sales precursoras para la síntesis de capas absorbedoras de grado fotovoltaico sobre los diferentes tipos de sustratos alternativos, obteniendo una eficiencia de conversión fotovoltaica que corresponde al 60% de la eficiencia máxima y 75% de la eficiencia media obtenida en los dispositivos fabricados sobre los sustratos SLG de referencia.

Capítulo 6: Este capítulo describe el desarrollo y demostración de procesos innovadores de bajo coste para soluciones semitransparentes (ST) en tecnología CIGS. Esto implica el reemplazo del contacto posterior de Mo, depositado mediante técnicas de alto vacío en la arquitectura tradicional del dispositivo CIGS, por un contacto posterior basado en ITO como material TCO (óxido conductor transparente) utilizando procesos químicos de depósito que tienen un mayor potencial de reducción de costes que los procesos de sputtering. Para ello, se estudia y comparan dos técnicas de impresión con capacidad de deposición con el diseño deseado (pattern) con alta escalabilidad como es el caso de la serigrafía e inkjet. La comparativa incluye el estudio, optimización y desarrollo de tintas basadas en nanopartículas (NPs) de ITO, los procesos de impresión y los tratamientos térmicos posteriores.

Los resultados obtenidos en este capítulo indican que el uso de la serigrafía no es aconsejable por el alto espesor necesario y la alta probabilidad de obtener agregados originados en el proceso de preparación de la tinta. En contraste con estos resultados, la utilización de la tecnología inkjet se ha demostrado como adecuada para la fabricación de contactos de ITO con valores de transmitancia y resistencia cuadro similares a los obtenidos por deposición mediante sputtering.

Por último, se ha demostrado la compatibilidad de estos procesos con las tecnologías CIGS fotovoltaicas, realizando una primera prueba de concepto de célula solar CIGS integrando la capa depositada por inkjet como contacto posterior en la arquitectura del dispositivo. Los dispositivos obtenidos presentan unas prestaciones comparables a las de células solares de referencia fabricadas con contactos estándar de Mo, lo que ha permitido demostrar la compatibilidad de estos procesos con los procesos de fabricación de células solares CIGS de alta eficiencia. Con los resultados obtenidos en este capítulo, se está preparando la redacción de un artículo.

The work presented in this thesis was carried out between the company Francisco Albero S.A.U. (FAE) located in L'Hospitalet de Llobregat (Barcelona, Spain) and the Institut de Recerca en Energia de Catalunya (IREC) located in Sant Adrià del Besòs (Barcelona, Spain) between 2016 and 2021. This work is framed on national project: ECOART (RTC-2014- 2294-3) and European projects: NOVACOST (PCIN-2013-128-CO2-01), RECLAIM (FP7- NMP-SME-6) and MASTERPV (PCI2018-092945). The main topic of the thesis is the research and development of low-cost processes based on chemical printing routes with the aim of demonstrating their effectiveness to reduce costs in the production process of thin-film photovoltaic cells based on chalcogenide semiconductors, including chalcopyrites (CuInSe2 and CIGS (CuInGaSe2) compounds) and kesterites (Cu2ZnSn(Sx,Se1- x)4 compounds). In addition, the thesis has also addressed the analysis of the impact of the purity of the metals used as raw materials in CIGS technologies, simulating the presence of impurities derived from the use of In and Ga from recycling processes and considering the possible cost reduction through the use of raw materials of lower purity.

The report is structured in 7 chapters: The first chapter consists of an introduction and definition of the objectives of the thesis, the second chapter describes in detail the methodology used in the development of the thesis and the experimental equipment and techniques used, while chapters 3 to 6 deal with the description of the processes developed for the synthesis of absorber layers and transparent contacts compatible with the development of photovoltaic grade devices and the study of the impact of the presence of different types of impurities in the absorber layers in CIGS technologies. Finally, chapter 7 presents the main conclusions of the thesis. This is followed by a brief summary of each chapter individually:

Chapter 1: The different sections of this chapter contextualise the work carried out within the current and future energy demand and describe how the smart city model can become a sustainable response to this demand. In the smart city model, energy generation through renewable sources plays a relevant role and, within the wide range of renewable energies, photovoltaic is positioned as one of the key technologies. In the following, the theoretical foundations on which photovoltaic devices are based are reviewed, and the different generations of photovoltaic technologies are described, analysing the potential advantages and limitations of the different technologies. Derived from the applied analysis, the potential of second generation devices based on chalcogenide thin film technologies (chalcopyrite and kesterite) is identified for the development of "customised" devices for new advanced photovoltaic integration applications. Derived from the applied analysis, the potential of second generation devices based on chalcogenides (chalcopyrite and kesterite) is identified, as well as the need to align production processes with the market. Therefore, the interest in the

development of low-cost and highly scalable chemical routes resulting from the printing processes to obtain a relevant reduction in the production costs of the devices is considered, and the main principles of the printing technologies selected in the work are described: screen printing and inkjet. Finally, the objectives of the thesis are specified.

Chapter 2: This chapter describes the methodology used for the fabrication of the solar cell prototypes that have been produced during the development of the thesis. It includes the description of the different functional layers that have been integrated in the architecture of the devices depending on the technology used, thus explaining the differences between the different devices developed. The chapter also includes a description of the equipment used for the development of the different processes analysed in the thesis and for the characterisation of the different layers developed and of the photovoltaic devices.

Chapter 3: This chapter explores a chemical route for the synthesis of photovoltaic grade CuInSe2 absorber layers from the screen printing of CuO and In2O3 nanoparticle-based inks, avoiding the use of highly toxic compounds such as H2Se and explosive gases such as H2. The chapter demonstrates how by using Ar/H2 mixtures with low H2 concentration it is possible to reduce the oxide nanoparticles to their metallic form, conditioning the precursor material for subsequent selenisation. This reactive thermal process seems to be the critical step to obtain an acceptable crystalline quality of the CuInSe2 layers. The optimisation of the proposed thermal route based on less toxic, safer and more environmentally friendly gases has allowed the demonstration of photovoltaic grade devices, obtaining a solar cell of 2.4% efficiency. Similarly, key factors limiting the efficiency of the cells have been identified, including the presence of residual secondary phases associated with In-O and In-Se compounds and the existence of over-selenisation effects of the Mo back contact during the recrystallisation of the layers.

Chapter 4: This chapter describes the analysis of the impact of the presence of chemical impurities in the absorber CIGS layers - which correspond to typical impurities present in In and Ga from industrial recycling processes - on the characteristics of solar cells. The aim of this study is to demonstrate the feasibility of using raw materials of lower purity for the manufacture of the devices, in order to reduce production costs, and to consider the possible re-use of critical metals (In, Ga) from industrial recycling processes as raw materials due to their scarcity in the earth's crust.

To this end, the functional layers obtained by introducing different concentrations of the impurities in a controlled manner have been characterised and their impact on the optoelectronic properties of the chalcopyrite solarcells manufactured has been analysed. It should be noted that the present work has been carried out within the framework of the RECLAIM project (FP7-NMP-SME-6) where the consortium was composed of recycling

companies that have provided information on industrial recycling processes for the recovery of In and Ga. This has allowed the study to focus on the impurities detected in these processes: Al, Zn, Ge, Fe, V and Sb.

The results of this analysis indicate that only in the case of Fe is a clearly detrimental behaviour on the efficiency of the devices observed, while in the other cases the impact on the optoelectronic characteristics of the solar cells is very low, and in some cases an improvement of the devices is observed.

In this work, we have applied the analysis methodology based on the use of Raman spectroscopy that has been developed for the advanced characterisation of the surface region of the absorber layers. The development of this methodology has given rise to the following publication:

Maxim Guc, Eduard Bailo, Robert Fonoll-Rubio, Fabien Atlan, Marcel Placidi, Philip Jackson, Dimitrios Hariskos, Xavier Alcobe, Paul Pistor, Ignacio Becerril-Romero, Alejandro Perez-Rodriguez, Francisco Ramos, Victor Izquierdo-Roca. Evaluation of defect formation in chalcopyrite compounds under Cu-poor conditions by advanced structural and vibrational analyses. Acta Materialia 223 (2022) 117507. doi.org/10.1016/j.actamat.2021.117507.

Chapter 5: This chapter describes the adaptation to alternative substrates to glass of the inkjet printing processes of precursor salt solutions for the synthesis of Cu2ZnSn(Sx,Se1-x)4 (Kesterite) absorber layers developed in the following publication:

M. Colina, E. Bailo, B. Medina-Rodríguez, R. Kondrotas, Y. Sanchez-González, D. Sylla, M. Placidi, M. Blanes, F. Ramos , A. Cirera , A. Pérez Rodríguez, E. Saucedo. Optimization of ink-jet printed precursors for Cu2ZnSn(S,Se)4 solar cells. Journal of Alloys and Compounds 735 (2018) 2462-2470. doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.12.035.

Substrates studied have included ceramic substrates for the integration of PV modules into architectural elements, and lightweight flexible steel substrates for the integration of PV modules into elements requiring low module weight or on non-flat surfaces. Such substrates are of high interest for advanced PV integration applications including emerging sectors such as Building Integrated PV (BIPV), Vehicle Integrated PV (VIPV) and Product Integrated PV (PIPV).

The chapter describes how process optimisation has demonstrated the feasibility of kesterite technologies based on inkjet printing processes of precursor salt solutions for the synthesis of PV-grade absorber layers on different types of alternative substrates, obtaining a PV conversion efficiency that corresponds to 60% of the maximum efficiency

and 75% of the average efficiency obtained in devices fabricated on reference SLG substrates.

Chapter 6: This chapter describes the development and demonstration of innovative low- cost processes for semi-transparent (ST) solutions in CIGS technology. This involves replacing the Mo back contact, deposited by high vacuum techniques in the traditional CIGS device architecture, with an ITO-based back contact as a TCO (transparent conductive oxide) material using chemical deposition processes that have a higher cost reduction potential than sputtering processes. For this purpose, two printing techniques with deposition capacity with the desired design (pattern) and high scalability, such as screen printing and inkjet, are studied and compared. The comparison includes the study, optimisation and development of inks based on ITO nanoparticles (NPs), printing processes and subsequent heat treatments.

The results obtained in this chapter indicate that the use of screen printing is not advisable due to the high thickness required and the high probability of obtaining aggregates originating from the ink preparation process. In contrast to these results, the use of inkjet technology has been shown to be suitable for the manufacture of ITO contacts with transmittance and square resistance values similar to those obtained by sputter deposition.

Finally, the compatibility of these processes with photovoltaic CIGS technologies has been demonstrated by performing a first proof of concept of a CIGS solar cell integrating the inkjet deposited layer as a back contact in the device architecture. The devices obtained show comparable performance to reference solar cells manufactured with standard Mo contacts, which has allowed demonstrating the compatibility of these processes with high-efficiency CIGS solar cell manufacturing processes.

A paper is being prepared with the results obtained in this chapter.