Environmentally-friendly perovskite nanocrystals based on titanium and tin

Autor/a

Liga, Shanti Maria

Director/a

Konstantatos, Gerasimos

Fecha de defensa

2023-03-22

Páginas

135 p.



Departamento/Instituto

Universitat Politècnica de Catalunya. Institut de Ciències Fotòniques

Programa de doctorado

DOCTORAT EN FOTÒNICA (Pla 2013)

Resumen

(English) The availability of energy is a fundamental ingredient for the development of society. However, the intense consumption of fossil fuels as an energy resource since the second industrial revolution has caused a massive increase in the concentration of CO2 and other greenhouse gases in the atmosphere, which is nowadays known to be the first cause of climate catastrophe. For this reason, it has become a priority to replace fossil fuels with more sustainable sources, which are renewable and produce low greenhouse gas emissions. Photovoltaics is one of the suitable technologies to carry out this fast transition because it is already well-developed and is based on the use of the infinite energy source, the Sun. However, increasing the efficiency of solar light conversion into electricity and reducing the cost of photovoltaic devices is fundamental to achieve the goals set by policy makers. Consequently, the development of novel optoelectronic materials, based on abundant and environmentally friendly elements, is one of the fundamental scientific advances needed to boost the shift towards a low-carbon society. Perovskites, whose solar cells reached this year a certified record efficiency of 25.7%, are the first solution-processed materials to outperform multicrystalline and thin-film silicon and therefore one of the most interesting new materials for photovoltaic applications. In spite of their astonishing performances in solar cells, the most promising perovskites contain lead, which is toxic for human beings and potentially a threat to the environment. Hence, over the last decade, there has been intensive research on strategies to replace lead in the perovskite structure with nontoxic elements. Among all the novel perovskites studied, titanium-based vacancy-ordered double perovskites demonstrated one of the most promising performances when applied in solar cells. This thesis focuses on the development of new solution syntheses for the preparation of novel lead-free vacancy-ordered double perovskite nanocrystals based on titanium and tin in the oxidation state +4, which are nontoxic and abundant elements. All the synthesized perovskite nanocrystals were characterized structurally, chemically and optically. Moreover, the experimentally observed optical properties and the stabilities of these materials were further confirmed by ab initio density functional theory calculations. We initially developed a colloidal synthesis to prepare mixed bromide-iodide Cs2TiBr6-xIx perovskites. All these materials are intrinsically stable with bandgaps in the visible region; suitable for solar cell applications. However, they showed very high instability in air, which prevented their application in devices and that motivated us to search for strategies to stabilize them. Encouraged by the higher reported stabilities of Sn+4 perovskites with the same vacancy-ordered double perovskite structure, we synthesized pure tin halide perovskite NCs and novel mixed titanium/tin iodide and bromide perovskite NCs. The experiments confirmed that tin perovskites are stable in air and that the mixtures with the highest amount of tin in the structure are stable in air for longer than pure titanium perovskites. Finally, for the case of Cs2TiBr6, we developed a room temperature method to reach comparable stabilities in air through a surface treatment with tin compounds. In summary, we have developed a low-temperature solution method for the preparation of novel environmentally-friendly perovskites based on tin and titanium and studied their properties for the first time, both computationally and experimentally. Finally, we have found a way to increase the stability in air of titanium-based perovskites through the addition of tin in the structure. Overall, this thesis provides an insight into novel lead-free perovskites based on titanium and tin and it represents a milestone for the understanding and development of this new class of materials.


(Español) La disponibilidad de energía es un ingrediente fundamental para el desarrollo de las sociedades. A pesar de eso, el elevado consumo de combustibles fósiles como principal fuente de energía desde la segunda revolución industrial ha causado un aumento de la concentración de CO2 en la atmosfera, que a día de hoy se ha reconocido como la primera causa del cambio climático. Por esta razón, se ha convertido en una prioridad remplazar los combustibles fósiles con fuentes más sostenibles. La energía fotovoltaica es una de las tecnologías más adecuadas para progresar rápidamente en esta transición, aunque el aumento de la eficiencia del proceso de conversión de luz solar a electricidad y la reducción del coste de los dispositivos fotovoltaicos sean fundamentales para conseguir a tiempo los objetivos establecidos por los órganos decisorios. Por lo tanto, el desarrollo de nuevos materiales optoelectrónicos, compuestos a partir de elementos que sean abundantes y respetuosos con el medio ambiente, es uno de los avances científicos fundamentales necesarios para impulsar este cambio hacia una sociedad “low-carbon”. Las perovskitas, cuyas celdas fotovoltaicas han alcanzado este año una eficiencia del 25.7% están entre los nuevos materiales más interesantes para aplicaciones fotovoltaicas. A pesar de esto, las perovskitas más prometedoras contienen plomo, que es un elemento tóxico para los seres humanos y una amenaza potencial por el medio ambiente. En consecuencia, a lo largo de la última década, muchos proyectos de investigación se han centrado en la búsqueda de estrategias para remplazar el plomo con elementos que no sean tóxicos. Entre todas las nuevas estructuras estudiadas, las perovskitas dobles con vacantes ordenadas con base de titanio son las que han alcanzado uno de los rendimientos más prometedores en las celdas fotovoltaicas. Esta tesis está centrada en el desarrollo de nuevas síntesis en solución para la preparación de nuevos nanocristales de perovskitas dobles con vacantes ordenadas de titanio y estaño en estado de oxidación +4, ambos elementos abundantes y no tóxicos. Todos los nanocristales de perovskitas que han sido preparados fueron caracterizados estructural, química y ópticamente. Además, las propiedades observadas experimentalmente han sido confirmadas mediante cálculos de la teoría del funcional de la densidad ab initio. Inicialmente, se ha desarrollado una síntesis coloidal para preparar perovskitas mixtas de ioduro y bromuro de cesio y titanio con fórmula Cs2TiBr6-xIx. Todos estos materiales tienen brechas de bandas en el visible, entonces serian aptos para aplicaciones en celdas solares. Por otro lado, tienen una inestabilidad muy alta en aire, que impediría cualquier aplicación en dispositivos, y que nos ha impulsado a focalizarnos en la búsqueda de estrategias para estabilizarlas. Motivados por las altas estabilidades en aire reportadas en las perovskitas análogas que contienen Sn+4, se han sintetizado las perovskitas nanoestructuradas de estaño y de titanio y estaño. Se ha observado que las mezclas con el porcentaje más alto de estaño son estables en aire por un tiempo más largo que las perovskitas de titanio. Finalmente, para el caso de Cs2TiBr6, se ha desarrollado un método para conseguir una estabilidad comparable, mediante un tratamiento superficial utilizando compuestos de estaño. En resumen, se ha desarrollado una nueva síntesis en solución para la preparación de nuevas perovskitas sin plomo a base de estaño y titanio y se han estudiado por primera vez sus propiedades mediante métodos experimentales y computacionales. Finalmente, se ha encontrado una manera para mejorar la estabilidad en aire de las perovskitas a base de titanio, mediante incorporación de estaño en la estructura. En general, esta tesis aporta un entendimiento de las nuevas perovskitas dobles con vacantes ordenadas de titanio y estaño y representa un punto de referencia por la comprensión y el desarrollo de esta nueva clase de materiales

Materias

66 - Ingeniería, tecnología e industria química. Metalurgia

Área de conocimiento

Àrees temàtiques de la UPC::Enginyeria química

Documentos

TSML1de1.pdf

21.50Mb

 

Derechos

L'accés als continguts d'aquesta tesi queda condicionat a l'acceptació de les condicions d'ús establertes per la següent llicència Creative Commons: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
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