Development of nanomaterials for environmental monitoring

Abstract

El monitoreig ambiental basat en sistemes de biosensors té molta rellevància, no només en el camp de la investigació sinó també en aplicacions reals a nivell industrial. Això és degut als avantatges d’aquestes plataformes analítiques com, especialment, la seva simplicitat i alta rendibilitat pel seu cost. A més, els avenços recents en nanociència i nanotecnologia incrementen donen lloc a nous nanomaterials que tenen propietats elèctriques interessants com ara la seva capacitat de millorar la conductivitat dels elèctrodes. Aixó té un interès particular de cara al desenvolupament de sistemes de biosensors electroquímics. La combinació de nanomaterials amb biosensors electroquímics permeten construir eines d’anàlisi poderoses per al monitoreig mediambiental. Aquest és l’objectiu principal d’aquesta tesi, que descriu el desenvolupament i l’aplicació de tres nous biosensors pel monitoreig mediambiental mitjançant l’ús de nanomaterials. El primer capítol de la tesi proporciona una introducció general sobre el monitoreig mediambiental de contaminants i dona una breu descripció i classificació d’aquests components nocius. També dona una visió de la rellevància de l’ús de nanomaterials en sistemes de biosensors pel monitoreig mediambiental amb una detallada revisió dels últims treballs publicats que descriuen aspectes innovadors així com possibles inconvenients. Al capítol 3 es descriu una plataforma de monitoreig mediambiental basada en la inhibició de l’enzim acetilcolinesterasa. El sistema desenvolupat utilitza partícules magnètiques i l’enzim acetilcolinesterasa sobre elèctrodes de diamant dopats amb Bor. Gràcies a l’ús de partícules magnètiques i a les característiques de la superfície de l’elèctrode, aquesta plataforma és utilitzada com a sistema multi ús amb una alta reproducibilitat que és capaç de mesurar el pesticida chlorpyrifos en mostres reals d’aigua de riu (riu Yokoama, Japó). Al capítol 4 s’explica el desenvolupament de d’un sistema de detecció simultània de contaminants, el catecol (un derivat fenòlic) i el chlorpyrifos (un pesticida del grup dels organofosfats). Aquesta detecció s’aconsegueix utilitzant elèctrodes serigrafiats de carboni (screen printed carbon electrodes, SPCE) modificats amb nanopartícules d’òxid d’Iridi i amb tirosinasa. El biosensor proposat millora la sensibilitat en la detecció del catecol si es compara amb altres biosensors ja descrits en la bibliografia. Aquest biosensor mostra també una elevada sensibilitat en la detecció de chlorpyrifos quan s’utilitza el mode d’operació d’inhibició de la tirosinasa. Finalment, s’ha explorat l’eficiència del biosensor per aplicacions reals en aigua de riu i aigua de l’aixeta mostrant grans possibilitats per futures aplicacions com a plataforma de baix cost. El tercer biosensor desenvolupat s’explica al capítol 5. En aquest capítol es proposa un sistema de biosensors sense enzims basat en nanopartícules d’òxid de coure (CuO) per la detecció de components fenòlics i d’un herbicida altament tòxic, el Diuron. La detecció es fa mitjançant SPCE on les nanopartícules de CuO formen un complex estable amb els components fenòlics que es mesuren a partir de la reacció electroquímica que té lloc a la superfície de l’elèctrode. Val a dir que és una de les primeres aplicacions que s’utilitzen pel monitoreig mediambiental mitjançant l’ús de nanopartícules de CuO. Aquestes nanopartícules mimetitzen el centre actiu de la tirosinasa obtenint resultats comparables a altres plataformes enzimàtiques. Aquesta plataforma analítica pot ser utilitzada en aplicacions amb mostres reals donat que el límit de detecció obtingut es troba en els nivells que demana el monitoreig establerts per la legislació vigent.

Environmental monitoring based on biosensing systems has increased its relevance not only in the research field but also in the real industrial application. This is due to the advantages of such analytical platforms especially their simplicity and their cost/efficiency. Moreover, the recent advances in nanoscience and nanotechnology increase the emerging of new nanomaterials which have interesting electrical properties such as their capacity to improve the electrode conductivity. This has a particular interest in the development of electrochemical biosensing systems. The combination of nanomaterials with electrochemical biosensing platforms can build up powerful analytical tools for the environmental monitoring. This represents the main objective of this PhD Thesis, that divided in six chapters describes the development and application of three new biosensing platforms for environmental monitoring using nanomaterials. The first chapter of the thesis gives a general introduction on environmental monitoring of pollutants and offers a brief description and classification of these compounds. This chapter also gives an overview of the relevance of the use of nanomaterials in biosensing systems for environmental monitoring with a detailed review of the last published works describing also their innovation aspects and also the possible drawbacks. In Chapter 3 the biosensing platform for environmental monitoring based on the inhibition of acetylcholinesterase is described. The developed system uses magnetic beads and acetylcholinesterase enzyme over Boron Doped Diamond Electrode. Moreover, through the use of magnetic beads and the surface characteristics of the electrode, this platform is used as multi use system with high reproducibility able also to measure the pesticide chlorpyrifos in real sample (Yokoama river, Japan). In Chapter 4 a simultaneous detection system of pollutants for catechol (a phenol derivative) and chlorpyrifos (an organophosphate pesticide), is developed. Such sensing is achieved through a SPCE modified with IrOx NPs and tyrosinase. The proposed biosensor reports improvement in the sensitivity for catechol compared to previously reported biosensors. This biosensor shows also a high sensitivity for chlorpyrifos while being used in a tyrosinase inhibition mode operation. Finally the efficiency of this biosensor is explored for real applications in river and tap water showing great possibilities for future application as a low cost platform. In Chapter 5 a free enzymatic bio-sensing system based on CuO nanoparticles for detection of phenols compounds and for a high toxic herbicide (Diuron) is proposed. Such sensing is achieved through a SPCE where CuO NPs create a stable complex with phenolic compounds that are measured through electrochemical reaction at electrode surface. Moreover it is one of the first applications using CuO NPs for environmental monitoring. CuO NPs have the function to mimic the active centre of tyrosinase obtaining results comparable with other enzymatic platforms. This analytical platform can be used for real sample applications due to the fact that the detection limit is within the requested levels of monitoring established by the legislation. Annex A shows a very interesting review over the biosensing systems inenvironmental monitoring using nanomaterials. This review was published in a very high impact factor journal (Chemical Review Impact factor of 46.658).