Carbon dioxide as solvent and c1 building block in catalysis

Abstract

La Tesis està dividida en dues parts, en la primera part es descriu l’ús del diòxid de carboni com a dissolvent alternatiu en la reacció catalitzada amb complexos catiònics i dicatiònics de pal•ladi en la copolimerització de CO/vinyl arens comparant l’activitat catalítica amb el medi convencional (2,2,2-trifluoroetanol). S’ha estudiat el mecanisme d’iniciació i terminació de la reacció de copolimerització mitjançant l’estudi per MALDI-TOF dels copolímers. La química de coordinació del lligand hibrid bidentat P,N 2-(2’-pyridyl)-4,6-diphenylphosphinine (L4) amb Pd(II), Pt(II) i Rh(I) han estat investigats. La reactivitat dels complexos de Pd(II) i Pt(II) amb alcohols (quirals) i amines (quirals) a elevada temperatura, dóna lloc al complex [MCl2[L4H•XR] (XR = OR or NR1R2). En la segona part de la Tesis es descriu l’ús del diòxid de carboni com a matèria prima en la reacció de copolimerització de CO2 amb epòxid catalitzada amb complexos de zinc (II). L’efecte dels diferents substituents dels lligands aminoalcohols en front la productivitat i la selectivitat pel policarbonat es va estudiar en dita reacció. Per altra banda, es van sintetitzar i caracteritzar nous complexos de Zn(II) amb lligands N,N,O-tridentats i es van obtenir resultats catalítics preliminars.

The Thesis is divided in two parts, in the first part is described the use of carbon dioxide as green solvent in dicationic and cationic palladium catalysed CO/vinyl arenes copolymerisation comparing the catalytic activity with conventional media (2,2,2-trifluoroethanol). The initiation and termination mechanism of the copolymerisation reaction was studied by MALDI-TOF analysis of the copolymers. The coordination chemistry of the bidentate P,N hybrid ligand 2-(2’-pyridyl)-4,6-diphenylphosphinine (L4) towards Pd(II), Pt(II) and Rh(I) was investigated. Both Pd(II) and Pt(II) complexes reacted with (chiral) alcohols and (chiral) amines at the P=C double bond at elevated temperature, leading to the corresponding products [MCl2[L4H•XR] (XR = OR or NR1R2). In the second part is described the use of carbon dioxide as C1 building block in zinc (II) catalysed CO2/epoxides copolymerisation. The effect in the productivity and polycarbonate selectivity of the different amino-alcohol substituents were studied. Moreover, new zinc (II) Schiff base complexes were synthesized; characterized and preliminary catalytic studies were obtained.