Heat transfer fluids: From fundamental aspects of graphene nanofluids at room temperature to molten salts formulations for solar-thermal conversion

Abstract

Los fluidos de transferencia de calor, y en particular los nanofluidos, se pueden considerar un elemento esencial en diversos sectores industriales y su rendimiento es clave para una adecuada aplicación en tecnologías que van desde la gestión térmica y la refrigeración, a la generación de energía solar térmica y eléctrica mediante el uso de intercambiadores de calor. Estas industrias necesitan fluidos de transferencia de calor con un rango de temperatura del líquido más amplio y mejores prestaciones en la transferencia de calor que los fluidos convencionales. Todos los fluidos parecen beneficiarse de la dispersión de nanopartículas sólidas, tanto aquellos usados en aplicaciones de baja temperatura y temperatura ambiente, como aquellos que funden a más alta temperatura (p. ej. sales fundidas). La dispersión de nanopartículas conduce a la obtención de nanofluidos que con frecuencia presentan mejores conductividades térmicas y/o calores específicos en comparación con los fluidos base. Sin embargo hay algunas excepciones. En la bibliografía podemos encontrar resultados contradictorios acerca de la mejora de las propiedades térmicas en nanofluidos, lo cual hace que sea necesario un estudio de estos materiales en mayor profundidad. Por otra parte, la naturaleza líquida de estos materiales plantea un verdadero desafío, tanto desde el punto de vista experimental como en relación al marco conceptual. El trabajo que se presenta en esta tesis ha abordado dos retos diferentes relacionados con los fluidos de transferencia de calor y los nanofluidos. En primer lugar, se llevó a cabo un estudio riguroso y sistemático de las propiedades térmicas, morfológicas, reológicas, de estabilidad, acústicas y vibracionales de nanofluidos de grafeno en disolventes orgánicos. Observamos un gran aumento de la conductividad térmica de hasta un 48% y un aumento del 18% en la capacidad calorífica de los nanofluidos de grafeno en N,N-dimetilacetamida (DMAc). También se observó una mejora significativa en los nanofluidos de grafeno en N,N-dimetilformamida (DMF) del orden del 25% y 12% para la conductividad térmica y la capacidad calorífica, respectivamente. El desplazamiento de varias bandas del espectro Raman de DMF y DMAc hacia altas frecuencias (máx. ~ 4 cm-1) al aumentar la concentración de grafeno, sugirió que éste tiene la capacidad de afectar a las moléculas de disolvente a larga distancia, en términos de energía vibracional. En paralelo, las simulaciones numéricas basadas en la teoría funcional de la densidad (DFT) y dinámica molecular (MD) mostraron una orientación paralela de DMF hacia el grafeno, favoreciendo la interacción π-π y contribuyendo a la modificación de los espectros de Raman. Además, se observó un orden local de las moléculas de DMF alrededor del grafeno, lo que sugiere que tanto este tipo especial de interacción como el orden local inducido pueden contribuir a la mejora de las propiedades térmicas del fluido. También se realizaron estudios similares en nanofluidos de grafeno disperso en 1-metil-2-pirrolidona, sin embargo, no se observó ninguna modificación de la conductividad térmica o de los espectros de Raman. Todas estas observaciones juntas sugieren que existe una correlación entre la modificación de los espectros vibracionales y el aumento de la conductividad térmica de los nanofluidos. En vista de los resultados, se discutieron y descartaron algunos de los mecanismos propuestos para explicar la mejora de la conductividad térmica en nanofluidos. La segunda línea de investigación se centró en el desarrollo y caracterización de nuevas formulaciones de sales fundidas con baja temperatura de fusión y alta estabilidad térmica. Con este propósito, se sintetizaron dos nuevas formulaciones de seis componentes basadas en nitratos con una temperatura de fusión de 60-75 °C y una estabilidad térmica de aprox. 500 °C. Por otro lado, la complejidad de las muestras llevó a establecer una serie de métodos experimentales que se proponen para la detección del punto de fusión de estos materiales como una alternativa a la calorimetría convencional, estas técnicas son: espectroscopia Raman, técnica 3ω y transmisión óptica.

Heat transfer fluids and nanofluids constitute an important element in the industry and their performance is key to the successful application in technologies that go from heat management and cooling to heat exchangers in thermal-solar energy and electricity generation. These industries demand heat transfer fluids with a wider liquid temperature range and better thermal performance than the conventional fluids. From low-temperature fluids to high-temperature molten salts, these fluids seem to benefit from the dispersion of solid nanoparticles, leading to nanofluids which frequently feature improved thermal conductivities and/or specific heats as compared with the bare fluids. However, there are some exceptions. Contradictory reports make it necessary to study these materials in greater depth than has been usual. Yet, the liquid nature of these materials poses a real challenge, both from the experimental point of view and from the conceptual framework. The work reported in this thesis has tackled two different challenges related to heat transfer fluids and nanofluids. In the first place, a careful and systematic study of thermal, morphological, rheological, stability, acoustic and vibrational properties of graphene-based nanofluids was carried out. We observed a huge increase of up to 48% in thermal conductivity and 18% in heat capacity of graphene-N,N-dimethylacetamide (DMAc) nanofluids. A significant enhancement was also observed in graphene-N,N-dimethylformamide (DMF) nanofluids of approximately 25% and 12% for thermal conductivity and heat capacity, respectively. The blue shift of several Raman bands (max. ~ 4 cm-1) with increasing graphene concentration in DMF and DMAc nanofluids suggested that graphene has the ability to affect solvent molecules at long-range, in terms of vibrational energy. In parallel, numerical simulations based on density functional theory (DFT) and molecular dynamics (MD) showed a parallel orientation of DMF towards graphene, favoring π–π stacking and contributing to the modification of the Raman spectra. Furthermore, a local order of DMF molecules around graphene was observed suggesting that both this special kind of interaction and the induced local order may contribute to the enhancement of the thermal properties of the fluid. Similar studies were also performed in graphene-N-methyl-2-pyrrolidinone nanofluids, however, no modification of the thermal conductivity or the Raman spectra was observed. All these observations together suggest that there is a correlation between the modification of the vibrational spectra and the increase in the thermal conductivity of the nanofluids. In light of these results, the mechanisms suggested in the literature to explain the enhancement of thermal conductivity in nanofluids were discussed and some of them were discarded. The second line of research focused on the development and characterization of novel molten salts formulations with low-melting temperature and high thermal stability. In this regard, two novel formulations of six components based on nitrates with a melting temperature of 60-75 °C and a thermal stability up to ~ 500 °C were synthesized. Moreover, the complexity of the samples led to establish a series of experimental methods which are proposed for the melting temperature detection of these materials as an alternative to conventional calorimetry. These methods are Raman spectroscopy, three-omega technique, and optical transmission.