Thermal and thermoelectric properties of two-dimensional materials

Abstract

La gestió tèrmica és un problema crític en el disseny de dispositius nanoelectrònics. Les solucions de refredament avançades i la recol·lecció eficient d'energia són clau per mantenir la tendència de productes electrònics cada vegada més petits i ràpids. Aquesta tesi se centra en la gestió tèrmica i l'ús de calor dissipada en materials emergents per a l'electrònica. En particular, els materials bidimensionals (2DM) i heteroestructures d'aquests són dels candidats més interessants per al futur de l'electrònica i s'estan investigant intensament. En aquesta tesi, s'exploren dos temes principals: (i) el transport tèrmic de 2DMs suspesos, inclòs el grafè CVD, dicalcògens de metalls de transició (TMDC) i heteroestructures de TMDC amb nitrur de bor hexagonal (hBN); i (ii) les propietats tèrmiques i de termoelectricitat de les pel·lícules primes (Bi1-xSbx)2Te3 (BST). Aquests materials s'estan considerant per interconnexions i transistors fins als THz (grafè), per a electrònica digital (TMDCs) i per a aïllament elèctric (hBN) i són ben coneguts com a generadors termoelèctrics, com ho són també materials recentment identificats com a aïllants topològics (BST).

En primer lloc, l'objectiu era mesurar la conductivitat tèrmica de 2DMs utilitzant el mètode d'espectroscòpia Raman de dos làsers, recentment desenvolupat. La implementació fou dificultada per l'ús de membranes relativament petites obtingudes dels materials investigats i la seva alta conductivitat tèrmica. Demostràrem que la conductivitat tèrmica del grafè CVD és d'aproximadament 300 W/(m·K). Encara que menor que en el grafè exfoliat, això podria ser degut a les fronteres de gra i al desordre en el grafè CVD. Demostràrem també que les conductivitats tèrmiques de MoS2 i MoSe2 exfoliats (dos TMDC) són de 12 a 24 W/(m·K) i 60 W/(m·K), respectivament. I que per a membranes primes (de poques monocapes) de MoS2, la conductivitat incrementa amb el gruix. Afegint una membrana de hBN exfoliada sobre una mostra de MoS2 prèviament caracteritzada demostràrem un augment notable de la conductivitat tèrmica en l'heteroestructura de hBN/MoS2, quan s'introdueix calor al MoS2. Aquesta presenta una conductivitat tèrmica de 185 W/(m·K), gairebé un ordre de magnitud més gran que el MoS2 sol.

En segon lloc, capes primes de BST crescudes mitjançant epitàxia de feix molecular s'estudiaren amb l'objectiu de correlacionar-ne les propietats termoelèctriques amb el seu nivell de Fermi, que sintonitzaria el pes relatiu del transport de volum i dels estats topològics de superfície (TSS). Primer demostràrem que és possible dissenyar l'estructura de la banda i ajustar el nivell de Fermi des de la valència fins a la banda de conducció simplement controlant la concentració de Sb. La demostració s'aconseguí utilitzant espectroscòpia de fotoemissió amb resolució angular en combinació amb conductivitat elèctrica i mesures d'efecte Hall en pel·lícules relativament primes (10 nm). S'identificà la concentració de Sb a la qual els TSSs dominen el transport i es dugueren a terme experiments termoelèctrics en les mateixes capes. No es trobà una correlació clara entre l'energia termoelèctrica i la naturalesa dels portadors de càrrega quan els TSSs eren dominants. Això indica que el transport dels TSSs té una influència limitada en les propietats termoelèctriques d'aquest material, i que per tal d'observar els efectes de superfície es necessitarien capes encara més primes. Finalment, una caracterització de les capes primes de BST usant espectroscòpia Raman demostrà variacions específiques en el comportament associat a la concentració de Sb. En particular, l'augment de la potència del làser va donar lloc a l'aparició de pics Raman no actius d'origen indeterminat. Aquests pics poden indicar la ruptura de simetries estructurals, modes de fonó de superfície o altres efectes com ara ressonàncies plasmòniques que són d'alt interès. La inesperada resposta observada en l'espectre Raman hauria de motivar investigacions addicionals.

La gestión térmica es un problema crítico en el diseño de dispositivos nanoelectrónicos. Las soluciones de enfriamiento avanzadas y la recolección eficiente de energía son clave para mantener la tendencia de productos electrónicos cada vez más pequeños y rápidos. Esta tesis se centra en la gestión térmica y el uso de calor disipado en materiales emergentes para la electrónica. En particular, los materiales bidimensionales (2DM) y las heteroestructuras basadas en ellos son candidatos muy interesantes para el futuro de la electrónica y se están investigando intensamente. La tesis trata dos temas principales: (i) el transporte térmico de 2DMs suspendidos, incluido el grafeno CVD, dicalcogenuros de metales de transición (TMDC) y heteroestructuras de TMDC con nitruro de boro hexagonal (hBN); y (ii) las propiedades térmicas y de termoelectricidad de películas delgadas de (Bi1-xSbx)2Te3(BST). Estos materiales están siendo considerados para interconexiones y transistores hasta THz (grafeno), electrónica digital (TMDCs) y aislamiento eléctrico (hBN) y son bien conocidos como generadores termoeléctricos, como también lo son materiales recientemente identificados como aislantes topológicos (BST).

En primer lugar, el objetivo fue medir la conductividad térmica de 2DMs utilizando el método de espectroscopia Raman de dos láser, recientemente desarrollado. El desafío fue el uso de membranas relativamente pequeñas obtenidas y su alta conductividad térmica. Demostramos que la conductividad térmica del grafeno CVD es de aproximadamente 300 W/(m·K). Aunque menor que en el grafeno exfoliado, esto podría deberse a los bordes de grano y al desorden en grafeno CVD. Demostramos también que las conductividades térmicas de MoS2 y MoSe2 exfoliados (dos TMDC) son 12 a 24 W/(m·K) y 60 W/(m·K), respectivamente. Y que para membranas delgadas (pocas monocapas) la conductividad incrementa con su grosor. Agregando una membrana de hBN exfoliada sobre una muestra de MoS2 previamente caracterizada nos permitió demostrar un notable aumento de la conductividad térmica en la heteroestructura de hBN/MoS2, cuando se introduce calor en MoS2. Esta presenta una conductividad térmica de 185 W/(m·K), casi un orden de magnitud mayor que para MoS2.

En segundo lugar, se estudiaron películas delgadas de BST crecidas mediante epitaxia de haz molecular con el objetivo de correlacionar sus propiedades termoeléctricas con su nivel de Fermi, que sintonizaría el peso relativo del transporte de volumen y de los estados topológicos de superficie (TSS). Primero demostramos que es posible diseñar la estructura de la banda y ajustar el nivel de Fermi desde la valencia hasta la banda de conducción simplemente controlando la concentración de Sb. Para ello se utilizó espectroscopia de fotoemisión con resolución angular en combinación con conductividad eléctrica y mediciones de Hall en películas relativamente delgadas (10 nm). También se identificó la concentración de Sb a la que los TSSs dominan el transporte y se llevaron a cabo experimentos termoeléctricos en las mismas películas. No se encontró una correlación clara entre la energía termoeléctrica y la naturaleza de los portadores de carga cuando los TSSs eran dominantes, indicando que el transporte de los TSSs tiene una influencia limitada en las propiedades termoeléctricas de este material y que para observar los efectos de superficie se necesitarían películas más delgadas. Finalmente, una caracterización de las películas delgadas de BST usando espectroscopia Raman demostró variaciones específicas en el comportamiento asociado a la concentración de Sb. En particular, el aumento de la potencia del láser dio lugar a la aparición de picos Raman no activos de origen indeterminado. Estos picos pueden indicar la ruptura de simetrías estructurales, modos de fonón de superficie u otros efectos tales como resonancias plasmónicas que son de alto interés, una respuesta que debería motivar investigaciones adicionales.

Thermal management is becoming a critical issue in the packaging and design of nanoelectronics. Advanced cooling solutions and efficient energy harvesting are key aspects to help keep the trend for ever smaller and faster electronics. This thesis is focused on thermal management and the use of heat waste in emerging materials for electronics. In particular, two-dimensional materials (2DM), and related heterostructures, are amongst the most intriguing prospects for future electronics and are being intensively investigated. Here, two main subjects were explored. First, the thermal transport of suspended 2DMs, including CVD graphene, transition metal dichalcogenides (TMDCs) and heterostructures of TMDCs with hexagonal boron nitride (hBN) and, second, the thermal properties and thermoelectricity of (Bi1-xSbx)2Te3 (BST) thin films. These materials are being considered for interconnects and THz transistors (graphene), digital electronics (TMDCs) and electrical insulation (hBN) and are well known as thermoelectric generators, as are also materials that have recently been identified as topological insulators (BST).

In the first part, the objective was to demonstrate the measurement of the thermal conductivity of 2DMs using the recently developed two-laser Raman spectroscopy method. Its implementation was rendered difficult by the relatively small exfoliated flakes of the materials investigated and their high thermal conductivity. The thermal conductivity of CVD graphene was found to be about 300 W/(m·K). Although smaller than exfoliated graphene, it is argued that this could be due to grain boundaries and disorder. Exfoliated MoS2 and MoSe2 (two well-known TMDCs) presented thermal conductivities of 12 to 24 W/(m·K) and 60 W/(m·K). Measurements on different membranes of MoS2 further showed that the conductivity increases with the thickness in thin membranes (few monolayers). Furthermore, stacking an exfoliated hBN membrane on top of a previously characterized MoS2 sample allowed us to demonstrate a notorious increase of the thermal conductivity in the hBN/MoS2 heterostructure, when heat is introduced on MoS2. Indeed, when compared with MoS2 alone the thermal conductivity is found to be almost one order of magnitude larger, 185 W/(m·K).

For the second part, BST thin films were grown by molecular beam epitaxy. The main objective was to investigate the correlation of the thermoelectric properties of these materials with the Fermi level, which would tune the relative weight of bulk and topological surface state (TSS) transport. It was first demonstrated that controlling the concentration of Sb we could engineer the band structure and tune the Fermi level from the valence to the conduction band. Such demonstration was achieved by using angle-resolved photoemission spectroscopy in combination with conductivity and Hall measurements in relatively thin (10 nm) films. The Sb concentration at which TSS dominated the transport was also identified. Thermoelectric experiments on the same films were then carried out but no clear correlation between the thermopower and the carrier nature was found when the TSSs were dominant. These results indicate that TSS transport has limited influence on the thermoelectric properties. Further studies should be carried our using even thinner films. Finally, a side characterization of the BST thin films using Raman spectroscopy demonstrated specific variations in the behaviour associated to Sb concentration. An increase of the laser power showed the emergence of non-active Raman peaks of undetermined origin. However, they can indicate the presence of broken structural symmetries, surface phonon modes or other effects such as plasmonic resonances. This interesting response is worthy of for further investigation.