Hybrid Systems for Water Oxidation Catalysis

Abstract

El sistema energètic actual basat en combustibles fòssils ha derivat a una concentració creixent de CO2 a l'atmosfera sense precedents i perjudicial per a l'ecosistema. La fotosíntesi artificial té com a objectiu substituir els combustibles fòssils mitjançant el desenvolupament de materials fotoactius per a l'oxidació de l'aigua i la posterior reducció de protons o CO2 en nous vectors energètics. Un dels grans reptes és trobar (foto)ànodes capaços d’assolir els requisits termodinàmics i cinètics de la reacció d'oxidació de l'aigua. Aquesta tesi doctoral pretén desenvolupar (foto)ànodes moleculars mitjançant d’estudi de nous sistemes híbrids orgànics-inorgànics. A la primera part de la tesi s’investiga l’electropolimerització de tiofens com a estratègia per ancorar catalitzadors moleculars d'oxidació d'aigua en materials grafítics. L'ànode molecular resultant es troba entre els millors, amb densitats de corrent de 100 mA·cm-2 a 1.45 V (vs. NHE pH 7). A la segona part d'aquesta tesi, s’estudien dos sistemes per a la fotocatàlisi d'oxidació de l'aigua. En primer lloc, dos fotosensibilitzadors orgànics de la família dels BODIPY juntament amb el catalitzad or Ru-tPa (tPa4- = [2,2':6',2''-terpiridina]-6,6''-àcid difosfònic) mostren ser actius per a l'oxidació d'aigua en fase homogènia sense la presència d'agents de sacrifici, millorant l'estabilitat d'altres sistemes prèviament estudiats. Posteriorment, es fabrica un fotoànode basat en materials abundants i econòmics, format per un complex macrocíclic de Cu i un fotosensibilitzador orgànic de la família de les piridenediimides

El sistema energético actual basado en combustibles fósiles ha llevado a una concentración de CO2 en la atmósfera sin precedentes y perjudicial para el ecosistema. La fotosíntesis artificial tiene como objetivo sustituir los combustibles fósiles mediante el desarrollo de materiales fotoaactivos para la oxidación del agua y la posterior reducción de protones o CO2 en nuevos vectores energéticos. Uno de los grandes retos en este campo es encontrar (foto)ánodos que superen los requisitos termodinámicos y cinéticos de la reacción de oxidación del agua. Esta tesis doctoral tiene como objetivo el desarrollo de (foto)ánodos moleculares mediante de estudio de nuevos sistemas híbridos orgánicos inorgánicos. En la primera parte de la tesis se investiga la electropolimerización de tiofenos como estrategia para anclar catalizadores moleculares de oxidación de agua en materiales grafíticos. El ánodo molecular resultante se encuentra entre los mejores, con densidades de corriente de 100 mA·cm-2 a 1,45 V (vs. NHE pH 7). En la segunda parte de esta tesis, se estudian dos sistemas para la fotocatálisis de oxidación del agua. En primer lugar, dos fotosensibilizadores orgánicos derivados de BODIPY junto con el catalizador Ru-tPa (tPa4- = [2,2':6',2''-terpiridina]-6,6''-difosfónico) muestran ser activos para la oxidación de agua en fase homogénea sin la presencia de agentes de sacrificio, mejorando la estabilidad de otros sistemas previamente estudiados

The current energy system based on fossil fuels has led to unprecedented CO2 concentration in the atmosphere, causing irreversible effects on the ecosystem. Artificial photosynthesis aims to substitute fossil fuels by developing photoabsorbing materials that drive the oxidation of water and subsequent reduction of protons or CO2 into new energy vectors. One of the remaining challenges in this field is to find photoanodes that surpass the thermodynamic and kinetic requirements of the water oxidation reaction. The present thesis aims to develop molecular (photo)anodes through the study of new organic-inorganic hybrid systems. In the first part of the thesis, a thiophene based polymer is investigated as a rugged scaffold suitable to anchor molecular water oxidation catalysts on graphitic materials. The resulting molecular anode ranks among the best, with current densities in the range of 100 mA·cm-2 at 1.45 V (vs. NHE pH 7). In the second part of this thesis, two systems for light-driven water oxidation are studied. Firstly, two organic dyes of the BODIPY family combined with the recently reported Ru-tPa catalyst precursor (tPa4- = [2,2':6',2''-terpyridine]-6,6''-diphosphonate) proved photoactivate towards oxygen evolution in a fully homogeneous system without a sacrificial agent, surpassing the low stability of other well studied dyes. Later, a photoanode consisting of a macrocyclic Cu-complex and an organic dye of the perylendiimide family, all based on earth abundant materials, is studied.