Electromechanical and electrocaloric properties of antiferroelectric PbZrO3

Abstract

Els antiferroelèctrics són materials no polars que, sota un camp elèctric, canvien a una fase ferroelèctrica (polar), mostrant una característic cicle d’ histèresi doble de polarització-voltatge. Actualment aquests materials s’estan estudiant intensament, tant des del punt de vista fonamental, per entendre quin és l’origen d’aquest comportament, com des del punt de vista pràctic, ja que la seva resposta funcional és útilper a l’emmagatzematge d’energia electrostàtica i prometedora per a aplicacions en la transducció electromecànica i la refrigeració electrocalórica. L’interès de l’efecte electrocalòric (ECE) dels antiferroeléctrics prové de la gran magnitud de les seves respostes ECE i de la seva anòmala resposta ECE negativa, per la qual el material es refreda quan s’aplica un voltatge, i s’escalfa quan se’l retira. En aquesta tesi investigo els efectes flexoelèctrics, electrocalòrics i de dinàmica de transició dels antiferroelèctrics. L’interès en aquestes dues propietats concretes és múltiple. Des d’un punt de vista fonamental, la flexoelectricitat és rellevant perquè s’ha proposat com a explicació de la disposició antiparalela dels dípols i, per tant, de l’origen de la antiferroelectricidad. Alhora, el desplaçament antiparal·lel dipolar és a la base d’un dels dos models teòrics que competeixen entre si i que intenten explicar l’efecte electrocalórico anòmal dels antiferroeléctrics. Les conclusions de la meva recerca s’extrapol·len directament a una discussió sobre com s’han d’entendre físicament els antiferroeléctrics: des d’una perspectiva estructural, com a desplaçaments antiparal·lels dels ions a la xarxa? O des d’una visió energètica entre les fases antiferroelèctrica i ferroelèctrica? Els nostres resultats suggereixen que aquesta última és la visió més acurada. Passant dels fonaments a les posibles aplicacions, aquest treball també explora la magnitud, la dinàmica i el rang de temperatura d’aplicabilitat de l’efecte electrocalóric anòmal dels antiferroelèctrics. Per acabar, presento també resultats sobre el creixement de pel·lícules primes antiferroelèctriques de PbZrO3 i la caracterització de les seves funcionalitats elèctriques i electromecàniques.

Los antiferroeléctricos son materiales no polares que, bajo un campo eléctrico, cambian a una naturaleza ferroeléctrica (polar), mostrando así la característica histéresis doble de polarización-voltaje. Actualmente se están estudiando intensamente, tanto desde el punto de vista fundamental, para investigar cuál es el origen y el comportamiento de su respuesta funcional, como desde el punto de vista práctico, ya que son adecuados para el almacenamiento de energía electrostática y prometedores para aplicaciones en la transducción electromecánica y la refrigeración electrocalórica. El interés del efecto electrocalórico (ECE) de los antiferroeléctricos proviene de la gran magnitud de sus respuestas ECE y de su exótica respuesta ECE negativa, en la que el material se enfría cuando se aplica un step de voltaje, y se calienta cuando se retira.

En esta tesis investigo los efectos flexoeléctricos y electrocalóricos y de dinámica de los antiferroeléctricos. El interés de estas dos propiedades específicas es múltiple. Desde un punto de vista fundamental, la flexoelectricidad es relevante ya que se ha propuesto como explicación de la disposición antiparalela de los dipolos y, por tanto, del origen de la antiferroelectricidad. A su vez, el desplazamiento antiparalelo dipolar está en la base de uno de los dos modelos que compiten entre sí y que pretenden explicar el efecto electrocalórico anómalo de los antiferroeléctricos. Las conclusiones se extrapolan directamente a una discusión sobre cómo deben entenderse físicamente los antiferroeléctricos: ¿desde una perspectiva estructural, como desplazamientos antiparalelos de los iones en la red? ¿O desde una visión energética entre las fases antiferroeléctrica y ferroeléctrica? Nuestros resultados sugieren que esta última es la visión más útil. Pasando de los fundamentos a las aplicaciones potenciales, el presente trabajo también explora la magnitud, la dinámica y el rango de temperatura de aplicabilidad del efecto electrocalórico anómalo de los antiferroeléctricos. Finalmente, presento resultados preliminares sobre el crecimiento de películas delgadas antiferroeléctricas de PbZrO3 y sus funcionalidades eléctricas y electromecánicas.

Antiferroelectrics are non-polar materials which, under an electric field, switch to a ferroelectric (polar) nature, thus displaying the characteristic double-loop polarization-voltage hysteresis. They are currently being studied intensively, both from the fundamental point of view, to investigate what is the origin and behaviour of their functional response, and also from a practical point of view, as they are suitable for electrostatic energy storage and promising for applications in electromechanical transduction and electrocaloric cooling. The interest the electrocaloric effect (ECE) of antiferroelectrics stems from the large magnitude of their ECE responses and their exotic negative ECE response, whereby the material cools down when a voltage step is applied, and warms up when it is removed.

In this thesis I take a look on the flexoelectric and electrocaloric effects and dynamics of antiferroelectrics. The interest in these two specific properties is manyfold. From a fundamental point of view, flexoelectricity is relevant as it has been proposed as an explanation for the antiparallel arrangement of dipoles and therefore for the origin of antiferroelectricity. In turn, the antiparallel dipole arrangement is at the basis of one of two competing models that aim to explain the anomalous electrocaloric effect of antiferroelectrics. The conclusions extrapolate directly onto a discussion about how antiferroelectrics should be physically understood: from a structural perspective, as antiparallel displacements of ions in the lattice? Or from an energetic view between the antiferroelectric and ferroelectric phases? Our results suggest the latter is the more useful view. Going from fundamentals to potential applications, the present work also explores the magnitude, dynamics and temperature range of applicability of the anomalous electrocaloric effect of antiferroelectrics. Finally, I present preliminary results on the growth of antiferroelectric PbZrO3 thin films and their electrical and electromechanical functionalities.