Activation of gem-diborylalkanes and alkenes to emcopass selective C-C bond forming reactions

Abstract

La química organoborada s'ha estudiat ampliament durant les darreres dècades a causa de la seva importància en la síntesi orgànica, convertint-se en una eina altament eficient ja que els compostos organoboró es poden transformar en una àmplia gamma de grups funcionals. Recentment, els compostos gem-diboron han sorgit com un reagents bifuncionals alternatius per a la formació selectiva d'enllaços C-C. Aquesta tesi contribueix al camp amb noves metodologies que permeten la síntesi de gem-diborilalquens, així com, la realització de nous modes d'activació i tendències de reactivitat per a la formació de compostos organoboró inèdits.

En el capítulo 3 s'ha dut a terme amb èxit una reacció d'olefinació Boron-Wittig entre aldehids aromàtics o alifàtics i sal de liti gem-diborylsilylmethide. Els (E)-estereisòmers trisustituïts 1,1-silylboryl alquens s'han preparat per primera vegada en aquesta tesi, completant les metodologies alternatives existents per sintetitzar els anàlegs (Z)-1,1-silylboryl alquens.

En el Capítol 4 s'ha establert una apertura regioselectiva d'aziridines viníliques amb sal de alquil liti diborílic. Els productes obtinguts van mantenir els dos grups borílics, excepte per a reaccions implicant alquens gem-diborílics substituïts amb aril, els quals són propensos a desborilació protònica. Tots els productes sintetitzats en aquest capítol han estat preparats per primera vegada en el present treball.

En el Capítol 5 s'han desenvolupat dues noves estratègies sintètiques per preparar 1,1-diborílics. La condensació d'aldehids amb sal de metil triborílic, permet la formació d'alquens gem-diborílics.

La química organoborada ha sido ampliamente estudiada durante las últimas décadas debido a su importancia en la síntesis orgánica, convirtiéndose en una herramienta altamente eficiente ya que los compuestos organoborón pueden transformarse en una amplia gama de grupos funcionales. Recientemente, los compuestos gem-diboron han emergido como unos reagentes bifuncionales alternativos para la formación selectiva de enlaces C-C. Esta tesis contribuye al campo con nuevas metodologías que permiten la síntesis de gem-diborylalquenos, así como, la realización de nuevos modos de activación y tendencias de reactividad para la formación de compuestos organoborón inéditos.

En el capítulo 3, la reacción de olefinación Boron-Wittig entre aldehídos aromáticos o alifáticos y sales de litio gem-diborylsilylmethide se ha llevado a cabo con éxito. Los (E)-estereoisómeros trisustituidos 1,1-silylboryl alquenos se han preparado por primera vez en esta tesis, complementando las metodologías alternativas existentes para sintetizar los análogos (Z)-1,1-silylboryl alquenos.

En el Capítulo 4, se ha establecido una apertura regioselectiva de aziridinas vinílicas con sales de alquil litio diborílico. Los productos obtenidos mantuvieron los dos grupos borílicos, excepto para reacciones involucrando alquenos gem-diborílicos sustituidos con arilo, los cuales son propensos a desborilación protónica. Todos los productos sintetizados en este capítulo han sido preparados por primera vez en el presente trabajo.

En el Capítulo 5, se han desarrollado dos nuevas estrategias sintéticas para preparar 1,1-diborílicos. La condensación de aldehídos con sal de metil triborílico, permite la formación de alquenos gem-diborílicos.

Organoboron chemistry has been widely studied over the past decades due to its importance in organic synthesis, becoming a highly efficient tool since organoboron compounds can be transformed into a wide range of functional groups. Recently, gem-diboron compound have emerged as alternative bifunctional reagents for selective C-C bond formation. The present thesis contributes to the field with new methodologies that allow the synthesis of gem-diborylalkenes, as well as, conducting novel activation modes and reactivity trends towards the formation of unprecedented organoboron compounds.

In Chapter 3, the boron-Wittig olefination reaction between aromatic or aliphatic aldehydes and gem-diborylsilylmethide lithium salts has been successfully conducted. The afforded (E)-stereoisomeric trisubstituted 1,1-silylborylalkenes have been prepared for the first time in this thesis, complementing the alternative existing methodologies to synthesise the analogous Z-1,1-silylborylalkenes.

In Chapter 4, regioselective ring-opening of vinyl aziridines with diborylalkyl lithium salts has been established. The afforded products maintained the two boryl moieties except for reactions involving aryl-substituted gem-diborylalkanes which are prone to develop protodeborylation. All the products synthesised in this Chapter have been prepared for the first time in the present work.

In Chapter 5, two new synthetic strategies have been efficiently developed to prepare 1,1-diborylalkenes. Condensation of aldehydes with triborylmethide lithium salt, allows the formation of gem-diborylalkenes.