Development of novel biobased thermoplastic polyurethanes containing 2,5-furandicarboxylic acid polyesters

Abstract

Aquesta tesi doctoral descriu la síntesi i caracterització d’una nova família de biopoliuretans termoplàstics basats en polièsters d’àcid 2,5-furandicarboxílic, amb l’objectiu de produir materials amb una baixa empremta de carboni. A més, s’han sintetitzat una sèrie d’anàlegs petroquímics a partir d’àcid isofàtlic, estructuralment equivalent al àcid 2,5-furandicarboxilic, per a comparar i avaluar les diferencies en reactivitat i propietats entre els poliuretans generats a partir d’ambdós diàcids. La síntesi dels polièsters s’ha dut a terme amb dos diols diferents, 1,3-propanodiol i 1,6-hexanodiol, i una varietat de diferents pesos moleculars, en el rang de 1000-2000 g/mol. Aquests polièsters s’han utilitzat juntament amb dos diisocianats diferents, diisocianat de difenil metilè i diisocianat d’hexametilè y 1,4-butanediol com a estenedor de cadena, com a monòmers per a generar un nombre de formulacions de poliuretà amb diferents continguts de segment dur, amb un valor de 10, 30 i 50% fracció molar. Aquest amplia varietat de materials formulats ha permès conèixer en profunditat l’efecte que els polièsters aromàtics tenen sobre la morfologia i les propietats mecàniques dels poliuretans. Per recopilar informació sobre l’efecte que els diferents diàcids tenen sobre la morfologia dels poliuretans i sobre com aquesta afecta les seves propietats mecàniques, s’han fet servir una gran varietat de tècniques de caracterització diferents. Es van seleccionar la calorimetria diferencial d’escombrada, la dispersió de raigs X d’angle petit i la dispersió de raigs X d’angle ample per determinar la mobilitat de cadena, la segregació de fases i la cristal·linitat dels materials. A més a més, s’han mesurat les propietats de duresa, resistència a la tracció i memòria de forma dels materials i els resultats d’aquestes anàlisis s’han correlacionat amb les variacions en la morfologia de les diferents formulacions de poliuretà desenvolupades en aquest treball. Els materials sintetitzats en aquest treball presenten unes propietats mecàniques excepcionals, permetent, entre d’altres, l’obtenció de polímers d’alta duresa amb baixos continguts en diisocianat i polímers amb memòria de forma amb una força d’actuació molt elevada, superant els resultats que actualment es consideren com l’avantguarda en aquest camp. En general, les propietats dels poliuretans estudiats depenen essencialment de las interaccions supramoleculars presents als materials. Aquestes interaccions governen totes les característiques dels materials, des de la seva morfologia i mobilitat de cadena fins a les seves propietats mecàniques i de memòria de forma. Las interaccions supramoleculars presents als poliuretans sintetitzats en aquest treball es poden dividir en dos grups, les forces de cohesió de cadascun dels dominis, segment dur i segment tou, i les interaccions entre elles. Com a tendència general, fortes forces de cohesió donen com a resultat polímers amb una alta capacitat de segregació i cristal·lització, mentre que les fortes interaccions entre els dominis durs i tous inhibeixen el procés de segregació, limitant la cristal·linitat dels materials. El grau de segregació de fase dels materials és responsable de moltes de les seves propietats mecàniques i, per tant, els factors que redueixen aquesta segregació de fase produeixen materials amb pitjors propietats mecàniques. La baixa interacció entre els segments durs creat a partir de diisocianat d’hexametilè amb els dominis del segment tou amb un marcat caràcter aromàtic dona com a resultat materials amb una alta segregació de fases i, per tant, excel·lents propietats mecàniques, com la resistència a la tracció i força d’actuació. Així mateix, les altes forces de cohesió del segment tou que conté fragments de 2,5-furandicarboxilat indueixen la segregació dels polímers, el que dona com a resultat polímers amb excel·lents propietats mecàniques.

Esta tesis doctoral describe la síntesis y caracterización de una nueva familia de biopoliuretanos termoplásticos basados en poliésteres del ácido 2,5-furandicarboxílico, con el objetivo de producir materiales con una menor huella de carbono. Además, se han sintetizado una serie de análogos petroquímicos a partir de ácido isoftálico, estructuralmente equivalente al ácido 2,5-furandicarboxylico, para comparar y evaluar las diferencias en reactividad y propiedades entre los poliuretanos generados a partir de los dos diacidos. Para la síntesis de los poliésteres se han empleado dos dioles, el 1,3-propanodiol y el 1,6 hexanodiol, y una variedad pesos moleculares en el rango de 1000-2000 g/mol. Estos poliésteres se han utilizado juntamente con dos diisocianatos, el diisocianato de difenil metileno y diisocianato de hexametileno y 1,4-butanodiol como extendedor de cadena como monómeros para generar un gran número de formulaciones de poliuretano con diferentes contenidos de segmento duro, del 10, 30 y 50% en fracción molar. Esta amplia variedad de materiales formulados ha permitido conocer en profundidad el efecto que los poliésteres aromáticos tienen sobre la morfología y propiedades mecánicas de los poliuretanos. Para recopilar información sobre el efecto de los diferentes diácidos aromáticos tienen en la morfología de los poliuretanos y sobre cómo ésta afecta sus propiedades mecánicas, se han usado diferentes técnicas de caracterización. Se seleccionaron la calorimetría diferencial de barrido (DSC), la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) y la dispersión de rayos X de ángulo ancho (WAXS) para determinar la movilidad de cadena, la segregación de fases y la cristalinidad de los materiales. Además, se han medido las propiedades de dureza, resistencia a la tracción y memoria de forma de los materiales estudiados y los resultados de estos análisis se han correlacionado con las variaciones en la morfología entre las diferentes formulaciones de poliuretano desarrolladas en este trabajo. Los materiales sintetizados presentan unas propiedades mecánicas excepcionales, permitiendo, entre otras, la obtención de polímeros de alta dureza con bajos contenidos en diisocianato y polímeros con memoria de forma con una destacada fuerza de actuación, superando a los resultados que actualmente se consideran como la vanguardia en este campo. En general, las propiedades de los poliuretanos estudiados dependen esencialmente de las interacciones supramoleculares presentes en los materiales. Estas interacciones gobiernan todas las características de los materiales, desde su morfología y movilidad de cadena, hasta sus propiedades mecánicas y de memoria de forma. Las interacciones supramoleculares presentes en los poliuretanos sintetizados durante este trabajo se pueden dividir en dos grupos, las fuerzas de cohesión dentro de cada uno de los dominios, segmento duro y segmento blando, y las interacciones entre ellos. Como tendencia general, fuerzas fuertes de cohesión dan como resultado polímeros con una alta capacidad de segregación y cristalización, mientras que las interacciones fuertes entre los dominios duro y bando inhiben el proceso de segregación, limitando la cristalinidad de los materiales. El grado de segregación de fase de los materiales es responsable de muchas de sus propiedades mecánicas y, por tanto, los factores que reducen esta segregación de fases producen materiales con peores propiedades mecánicas. La baja interacción entre los segmentos duros creados a partir de diisocianato de hexametileno con los dominios del segmento blando con marcado carácter aromático da como resultados materiales con una alta segregación de fases y, por lo tanto, excelentes propiedades mecánicas, como la resistencia a la tracción y fuerza de actuación. Asimismo, las elevadas fuerzas de cohesión del segmento blando que contiene fragmentos de 2,5-furandicarboxilato inducen la segregación de los polímeros, lo que da como resultado polímeros con excelentes propiedades mecánicas.

This PhD dissertation details the synthesis and characterisation of a new family of biobased thermoplastic polyurethanes based on 2,5-furandicarboxylic acid polyesters to generate materials with a reduced carbon footprint. Moreover, their petrochemical isophthalate analogous were developed to compare and assess the differences in reactivity and properties induced by the two different aromatic diacids. The synthesis of the polyesters was carried out with two different diols, 1,3-propanediol and 1,6-hexanediol, and a variety of different molecular weights, in the range of 1000-2000 g/mol. These polyesters were then introduced into a large number of polyurethane formulations, consisting of two different diisocyanates, methylene diphenyl diisocyanate and hexamethylene diisocyanate and hard segment contents (10, 30 and 50% molar fraction). This large formulation domain has enabled us to gain a deep insight into the effect that the aromatic polyesters have on the morphology and mechanical properties of these new thermoplastic polyurethanes. To gather the information about how the different diacids affect the morphology of the polyurethanes, and how that impacts their mechanical properties, a large array of different techniques was employed. Differential scanning calorimetry, small angle X-ray scattering and wide-angle X-ray scattering were selected to gain an insight into the chain mobility, phase segregation and crystallinity of the materials. Moreover, the hardness, tensile strength and shape memory properties of the studied materials were measured and correlated with the variations in morphology between the different polyurethane formulations. The materials synthesised in this work exhibit exceptional mechanical properties, achieving polymers with high hardness at low diisocyanate contents and shape memory polymers with outstanding actuation strength, overcoming those of the current state-of-the-art. Overall, the properties of the studied polyurethanes depend on just one factor, the supramolecular interactions present in the materials. These supramolecular interactions govern all of their characteristics, from their microphase morphology and chain mobility to their mechanical and shape memory properties. These supramolecular interactions can be divided into two groups, the cohesion forces within each of the domains, hard segment and soft segment, and the interactions between them. As a general trend, strong cohesion forces result in polymers with a high segregation and crystallisation capability, while strong interactions between the phases inhibit the segregation process, limiting the crystallinity of the materials. The degree of phase segregation of the materials is responsible for many of their mechanical properties and therefore, the factors that reduce this phase segregation produce materials with the worst mechanical properties. Accordingly, the low interaction of the aliphatic hexamethylene diisocyanate moieties from the hard segment, with the highly aromatic soft segment domains, results in materials with a high phase segregation and therefore, excellent mechanical properties, namely, tensile strength, and actuation strength. Likewise, the high cohesion forces of the soft segment containing 2,5-furandicarboxylate moieties induce the segregation of the polymers, resulting in polymers with outstanding mechanical properties.