Synthesis of T-shaped molecules for their deposition over three-terminal devices

Abstract

Els curcuminoids (CCMoids) són un grup de petites molècules orgàniques que presenten dos anells aromàtics units per una cadena conjugada de set carbonis i una fracció ceto-enol en la posició central de les seves estructures. Aquest tipus de molècules poden ser obtingudes mitjançant mètodes directes que permeten modificar la seva estructura canviant la naturalesa dels seus substituents aromàtics laterals, inserint grups funcionals addicionals en el carboni central de la cadena d’alquens de l’esquelet CCMoide i/o modificant químicament la unitat quelant ceto-enol, incloent en aquesta possibilitat, la coordinació amb metalls o centres metal·loides. Els CCMoids han estat utilitzats extensament en biomedicina. No obstant, en aquesta tesis doctoral ens hem centrat en el disseny de nous CCMoides per a la seva aplicació en el camp de l’Electrònica Molecular. En els últims anys el nostre grup ha estat treballant en la deposició de CCMoids sobre dispositius de tres terminals basats en grafè. Els dispositius funcionen com a transistors d’efecte camp (FET), formats per dos elèctrodes (font i drenatge) fets de grafè i suportats sobre un tercer (porta) de Si, on una capa de SiO2 és utilitzada com aïllant entre ells. Els CCMoids publicats posseeixen anells antracènics en els braços, actuant com a bons grups d’ancoratge amb els elèctrodes de grafè a través d’una interacció π-π. L’eficiència d’aquest contacte, lluny de ser òptima, es troba encara sota estudi donat la seva dèbil naturalesa d’ancoratge i també la seva varietat de formes i la composició de les vores dels elèctrodes de grafè. Des d’un punt de vista químic, és necessari buscar un nou tipus de CCMoides que puguin millorar la força d’ancoratge als elèctrodes de grafè i que permeti reaccionar amb una part addicional als dispositius (elèctrode de Si, porta) a través de grups funcionals, fixant les molècules i fent el dispositiu final més robust i eficient a temperatures baixes i ambient. Així doncs, en aquesta tesis es presenten nous CCMoides que contenen hidrocarburs aromàtics policíclics (PAH) en ambdós extrems de la molècula, per millorar la interacció amb el grafè, i en segon lloc, CCMoides amb aparença de T que contenen també aquestes unitats PAH i grups funcionals curts (acabats amb alquins o alquens) en el centre de la cadena del CCMoid, que mitjançant reaccions de hidrosililació es poden obtenir grups silans terminals capaços de reaccionar amb el els -Si-OH del suport activat de SiO2 del dispositiu híbrid de tres terminals, fixant així els CCMoids al sistema final. En aquest sentit, alguns dels nous CCMoids presentats en aquesta tesis s’han dissenyat amb una estructura que conté molts anells aromàtics en els braços i, a més a més, d’altres que contenen també una cadena alquílica curta situada en el centre de la cadena central d’alquens conjugada que hauria de proporcionar millors posicions d’ancoratge amb les diferents parts del dispositiu seleccionat, un dispositiu híbrid de tres terminals. A més a més, la caracterització detallada de tots els CCMoids sintetitzats se s’ha dut a terme amb tècniques en dissolució (1H-, 13C-NMR, UV-Vis i electroquímica) i en estat sòlid (Raman, FTIR, UV-Vis, MS MALDI-TOF i TGA), permetent la comparació de les correlacions estructurals òptiques/electroquímiques respecte la naturalesa de aïllant-semiconductor de cada CCMoid. Finalment, en aquesta tesis també es presenta els primers passos per a la creació de nous CCMoids amb grups reactius en els braços, essent els precursors per a la creació de nanocintes de grafè amb esquelet CCMoid.

Los curcuminoides (CCMoids) son un grupo de pequeñas moléculas orgánicas que presentan dos anillos aromáticos unidos per una cadena conjugada de siete carbonos y una fracción ceto-enol en la posición central de sus estructuras. Este tipo de moléculas pueden ser obtenidas mediante métodos directos que permiten modificar su estructura cambiando la naturaleza de sus sustituyentes aromáticos laterales, insiriendo grupos funcionales adicionales en el carbono central de la cadena de alquenos del esqueleto CCMoide i/o modificando químicamente la unidad quelante ceto-enol, incluyendo en esta posibilidad, la coordinación con metales o centros metaloides. Los CCMoids han sido utilizados extensamente en biomedicina. Sin embargo, en esta tesis doctoral nos hemos centrado en el diseño de nuevos CCMoides para su aplicación en el campo de la Electrónica Molecular. En los últimos años nuestro grupo ha estado trabajando en la deposición de CCMoids sobre dispositivos de tres terminales basados en grafè. Los dispositivos funcionan como transistores de efecto campo (FET), formados por dos electrodos (fuente y drenaje) hechos de grafeno y sujetados sobre un tercero (puerta) de Si, donde una capa de SiO2 se utiliza como aislante entre ellos. Los CCMoids publicados poseen anillos antracenicos en los brazos, actuando como buenos grupos de anclaje con los electrodos de grafeno a través de una interacción π-π. La eficiencia de este contacte, se encuentra aún bajo estudio dado su débil naturaleza de anclaje y también su variedad de formas y la composición de los lados de los electrodos de grafeno. Des de un punto de vista químico, es necesario buscar un nuevo tipo de CCMoides que puedan mejorar la fuerza de anclaje a los electrodos de grafeno y que permita reaccionar con una parte adicional a los dispositivos (electrodo de Si, puerta) a través de grupos funcionales, fijando las moléculas y haciendo el dispositivo final más robusto y eficiente a temperaturas bajas y ambientales. Así pues, en esta tesis se presentan nuevos CCMoides que contienen hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH) en ambos extremos de la molécula, para mejorar la interacción con el grafeno, y en segundo lugar, CCMoides con forma de T que contienen estas unidades PAH y grupos funcionales cortos (terminados con alquinos o alquenos) en el centro de la cadena del CCMoid, que mediante reacciones de hidrosililación se pueden obtener grupos silanos terminales capaces de reaccionar con los -Si-OH del soporte activado de SiO2 del dispositivo híbrido de tres terminales, fijando así los CCMoids al sistema final. En este sentido, algunos de los nuevos CCMoids presentados en esta tesis se han diseñado con una estructura que contiene muchos anillos aromáticos en los brazos y, encima, otros que contienen también una cadena alquílica corta situada en el centro de la cadena central de alquenos conjugada que debería proporcionar mejores posiciones de anclaje con las diferentes partes del dispositivo seleccionado, un dispositivo híbrido de tres terminales. Encima, la caracterización detallada de todos los CCMoids sintetizados se ha llevado a cabo con técnicas en disolución (1H-, 13C-NMR, UV-Vis i electroquímica) y en estado sólido (Raman, FTIR, UV-Vis, MS MALDI-TOF i TGA), permitiendo la comparación de las correlaciones estructurales ópticas/electroquímicas respecto la naturaleza de aislante-semiconductor de cada CCMoid. Finalmente, en esta tesis también se presenta los primeros pasos para la creación de nuevos CCMoids con grupos reactivos en los brazos, siendo los precursores para la creación de nanocintas de grafeno con esqueleto CCMoid.

Curcuminoids (CCMoids) are a group of small organic molecules that present two aromatic rings linked by a seven-carbon conjugated chain together with a keto-enol moiety in the central position of their backbone. This type of molecules can be achieved using straightforward methods that allows the easy modification of their structure by (i) changing the nature of the lateral aromatic substituents, (ii) inserting additional functional groups in the central carbon of the alkene chain CCMoid skeleton, and/or (iii) modifying chemically the keto-enol chelating unit, including this, the coordination with metals and metalloid centres. CCMoids have been extensively used in the biomedical field. However, in this doctoral thesis we focus on the design of new CCMoids toward their applications in the field of Molecular Electronics. In the last years our group has been working on the deposition of CCMoids over graphene-based three-terminal devices. These devices function as field effect transistor (FET), having two electrodes (source and drain) made of graphene supported on the top of the third one (gate) of Si, where SiO2 is used as insulator among them. The CCMoids published in such studies have displayed anthracene rings on the arms, acting as good anchoring groups with the graphene electrodes through π−π interactions. The efficient attachment, CCMoid-graphene electrodes, is still under study, far from optimal, due to the weak nature of the attachment and also because of the variety of shapes and edge composition of the graphene electrodes. From a chemical point of view, it is necessary to search for a new type of CCMoids that can improve the anchoring strength to the graphene electrodes and can react with the additional parts of the devices (SiO2 substrate) through functional groups fixing the molecules and making the final device more robust and efficient at low and room temperatures. Consequently, new CCMoids are introduced in this thesis containing polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) groups in both extremes of the molecules, to strength the interaction with graphene, and secondly T-shaped CCMoids are also presented that contain the same PAH units and, in addition, a short functionalized group (with alkyl or alkene endings) located in the centre of the CCMoid chain that, by hydrosilylation reaction, can have silane endings groups capable to react with the Si-OH groups of the activated SiO2 support from the three-terminal hybrid devices to fix the CCMoids to the final system. For that, this thesis shows the detailed characterization of all the presented CCMoids using solution (1H-, 13C-NMR, UV-Vis and electrochemistry) and solid-state (Raman, FTIR, UV-Vis, MS MALDI-TOF and TGA) techniques, which allow comparative studies with optical/electrochemical-structural correlations regarding the insulator-semiconductor nature for each CCMoid under study. Furthermore, in this thesis initial steps towards the creation of CCMoids containing reactive groups at the CCMoid chain ends have been carried out, being the obtained molecules future precursors in the creation of nanoribbons with CCMoid skeleton.