Manganese Oxide Nanomaterials for Enhanced Electrochemical Energy Storage

Abstract

El creixement exponencial del desenvolupament tecnològic i del consum energètic ha portat la humanitat a enfrontar-se a un dels majors desafiaments del segle XXI: la creixent demanda global d’energia. Davant d’aquesta situació, el desenvolupament de tecnologies energètiques sostenibles i eficients esdevé una prioritat. En aquest context, els sistemes avançats d’emmagatzematge d’energia electroquímica exerceixen un paper fonamental, especialment en aplicacions com l’electrònica portàtil, els dispositius vestibles i les xarxes energètiques. Aquesta tesi se centra en el disseny, la síntesi i la caracterització de nous nanomaterials d’òxids metàl·lics (MONs, per les seves sigles en anglès), basats principalment en manganès, amb l’objectiu de millorar el rendiment electroquímic dels dispositius d’emmagatzematge d’energia. El manganès ha estat seleccionat per la seva abundància, baix cost, versatilitat química i excel·lents propietats electroquímiques. En primer lloc, es desenvolupa una bateria Zn–MnO2 utilitzant un compost de MnO2 i nanotubs de carboni com a càtode, a més d’emprar sulfat d’alumini com a electròlit. Aquesta configuració mostra una elevada densitat energètica (~730 Wh/kg) i un voltatge de sortida d’1,75 V, atribuïda a mecanismes sinèrgics d’intercalació i reaccions redox. Tanmateix, s’identifiquen limitacions estructurals pròpies del MnO2, com la distorsió Jahn–Teller i la seva baixa conductivitat electrònica. Per superar aquestes limitacions, es proposa el dopatge del MnO2 amb ions de zinc, cosa que permet estabilitzar l’estructura del càtode, inhibir la distorsió Jahn–Teller i millorar la cinètica del transport iònic. Les bateries muntades amb aquest material presenten una excel·lent estabilitat ciclable, mantenint gairebé el 100 % de la capacitat després de 6.000 cicles a alta densitat de corrent. La investigació s’amplia a l’estudi de bateries de sofre–liti (LSBs, per les seves sigles en anglès), on s’introdueix una espinela dopada amb cobalt (MnFe2O4) com a additiu catalític en el càtode de sofre. Aquesta estructura tridimensional robusta millora l’adsorció d’espècies de sofre i accelera la transferència de càrrega, resultant en una capacitat inicial més gran (1302 mAh/g) i millor ciclabilitat. Finalment, es desenvolupen nanoheteroestructures MnxOy@Ni(OH)2 mitjançant un mètode col·loïdal controlat per lligands. Aquestes estructures mostren una elevada àrea superficial i una activitat electrocatalítica excel·lent envers la reacció d’evolució d’oxigen (OER), assolint un sobretensió de 299 mV i una baixa resistència de transferència de càrrega (9 Ω), fet que les converteix en candidates prometedores per al seu ús en bateries d’aire metàl·lic (MABs, per les seves sigles en anglès). En conjunt, aquesta tesi contribueix al desenvolupament de materials de càtode més eficients, estables i sostenibles per a futures generacions de dispositius d’emmagatzematge d’energia electroquímica.

El crecimiento exponencial del desarrollo tecnológico y el consumo energético ha llevado a la humanidad a enfrentar uno de los mayores desafíos del siglo XXI: la creciente demanda global de energía. Ante esta situación, el desarrollo de tecnologías energéticas sostenibles y eficientes se vuelve una prioridad. En este contexto, los sistemas avanzados de almacenamiento de energía electroquímica desempeñan un papel fundamental, especialmente en aplicaciones como la electrónica portátil, dispositivos vestibles y redes energéticas. Esta tesis se centra en el diseño, síntesis y caracterización de nuevos nanomateriales de óxidos metálicos (MONs, de sus siglas en inglés), basados principalmente en manganeso, con el objetivo de mejorar el rendimiento electroquímico de dispositivos de almacenamiento de energía. El manganeso se ha seleccionado por su abundancia, bajo coste, versatilidad química y excelentes propiedades electroquímicas. En primer lugar, se desarrolla una batería Zn–MnO2 utilizando un compuesto de MnO2 y nanotubos de carbono como cátodo, además de emplear sulfato de aluminio como electrolito. Esta configuración muestra una alta densidad energética (~730 Wh/kg) y un voltaje de salida de 1.75 V, atribuida a mecanismos sinérgicos de intercalación y reacciones redox. Sin embargo, se identifican limitaciones estructurales propias de MnO2, como la distorsión Jahn–Teller y su baja conductividad electrónica.Para superar estas limitaciones, se propone el dopaje del MnO2 con iones de zinc, lo que permite estabilizar la estructura del cátodo, inhibir la distorsión Jahn–Teller y mejorar la cinética de transporte iónico. Las baterías ensambladas con este material presentan una excelente estabilidad ciclable, manteniendo casi el 100 % de la capacidad tras 6,000 ciclos a alta densidad de corriente. La investigación se amplía al estudio de baterías de azufre-litio (LSBs, de sus siglas en inglés), donde se introduce un espinela dopada con cobalto (MnFe2O4) como aditivo catalítico en el cátodo de azufre. Esta estructura tridimensional robusta mejora la adsorción de especies de azufre y acelera la transferencia de carga, resultando en una mayor capacidad inicial (1302 mAh/g) y mejor ciclabilidad. Finalmente, se desarrollan nanoheteroestructuras MnxOy@Ni(OH)2 mediante un método coloidal controlado por ligandos. Estas estructuras muestran una elevada área superficial y una sobresaliente actividad electrocatalítica hacia la reacción de evolución de oxígeno (OER), logrando una sobrepotencial de 299 mV y baja resistencia de transferencia de carga (9 Ω), lo que las hace candidatas prometedoras para su uso en baterías de aire metálicas (MABs, de sus siglas en inglés). En conjunto, esta tesis contribuye al desarrollo de materiales catódicos más eficientes, estables y sostenibles para futuras generaciones de dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica.

The exponential growth of technological development and energy consumption has led humanity to face one of the greatest challenges of the 21st century: the increasing global demand for energy. In response to this situation, the development of sustainable and efficient energy technologies becomes a priority. In this context, advanced electrochemical energy storage systems play a fundamental role, especially in applications such as portable electronics, wearable devices, and energy networks. This thesis focuses on the design, synthesis, and characterization of new metal oxide nanomaterials (MONs), primarily manganese-based, with the aim of enhancing the electrochemical performance of energy storage devices. Manganese has been selected due to its abundance, low cost, chemical versatility, and excellent electrochemical properties. First, a Zn–MnO2 battery is developed using a MnO2 and carbon nanotube composite as the cathode, along with aluminum sulfate as the electrolyte. This configuration shows a high energy density (~730 Wh/kg) and an output voltage of 1.75 V, attributed to synergistic mechanisms of intercalation and redox reactions. However, inherent structural limitations of MnO2 are identified, such as Jahn–Teller distortion and low electronic conductivity. To overcome these limitations, MnO2 is doped with zinc ions, which helps stabilize the cathode structure, inhibit Jahn–Teller distortion, and improve ionic transport kinetics. Batteries assembled with this material demonstrate excellent cycling stability, maintaining nearly 100% of their capacity after 6,000 cycles at high current density. The research is further extended to the study of lithium–sulfur batteries (LSBs), where a cobalt-doped spinel (MnFe2O4) is introduced as a catalytic additive in the sulfur cathode. This robust three-dimensional structure enhances the adsorption of sulfur species and accelerates charge transfer, resulting in higher initial capacity (1302 mAh/g) and improved cyclability. Finally, MnxOy@Ni(OH)2 nanoheterostructures are developed via a ligand-controlled colloidal method. These structures exhibit a high surface area and outstanding electrocatalytic activity toward the oxygen evolution reaction (OER), achieving a low overpotential of 299 mV and low charge transfer resistance (9 Ω), making them promising candidates for use in metal–air batteries (MABs). Overall, this thesis contributes to the development of more efficient, stable, and sustainable cathode materials for future generations of electrochemical energy storage devices.