Agents antimicrobians en el sistema sòl-aigua: estudis de sorció

Abstract

La presència d’antimicrobians, així com dels seus metabòlits i altres productes de degradació, en el medi ambient ha despertat una forta preocupació durant els últims anys. Com a resultat de l’elevada efectivitat i baix cost d’aquests fàrmacs, el seu ús s’ha estès en medicina humana i veterinària. Pel que fa a la medicina veterinària, aquests compostos s’utilitzen amb finalitat profilàctica, terapèutica i fins i tot com a promotors de creixement en alguns països. Atès que els animals medicats excreten entre un 30 i 90 % de l’agent antimicrobià en la forma no metabolitzada, quan s’utilitzen fems per fertilitzar sòls agrícoles, grans quantitats d’antimicrobians entren contínuament als diferents compartiments ambientals (sòls, sediments, aigües subterrànies i superficials). Els antimicrobians són substàncies bioactives, per tant la seva presència a baixes concentracions, pot afectar la biota, la comunitat microbiana i el que és més preocupant, pot provocar l’aparició de microorganismes patògens resistents.

Per tal de preveure destí, comportament ambiental i quantificar la retenció en el sòl d’un fàrmac és important la determinació del coeficient de distribució Kd (L Kg–1). En aquesta tesi s’ha caracteritzat i modelitzat la sorció de les quatre tetraciclines més emprades en veterinària (oxitetraciclina, tetraciclina, clortetraciclina i doxiciclina). S’ha observat que les tetraciclines queden fortament retingudes en el 15 sòls estudiats, amb valors de Kd superiors a 102 L kg–1. Els estudis han posat de manifest que en sòls àcids, el principal mecanisme de sorció és el bescanvi catiònic, mentre que en sòls neutres i bàsics sembla que comencen a ser importants altres tipus d’interaccions (bescanvi catiònic, complexació en superfície, interaccions polars, etc.). El tractament de les dades de sorció mitjançant mètodes quimiomètrics (PCA i PLS) ha permès identificar que les propietats fisicoquímiques del sòl que tenen més influència són pH > CEC > contingut de K2O > contingut de Al2O3 > contingut d’argila. L’estudi de la sorció també ha inclòs el desenvolupament d’un model de sorció que prediu satisfactòriament els log Kd a partir d’aquests 5 descriptors del sòl. D’altra banda, també s’ha establert un model que prediu satisfactòriament els log Kd de tetraciclina, clortetraciclina i doxiciclina a partir de log Kd,oxitetraciclina, pH i CEC corresponents al sòl.

El biochar, un tipus de negre de carboni, procedent de la piròlisi de residus de biomassa en absència d’oxigen, s’ha avaluat com a sorbent potencial d’una sulfonamida d’elevada mobilitat (la sulfametazina). En primer lloc, s’han realitzat estudis en el sistema biocharaigua de per tal d’elucidar els mecanismes que tenen lloc en el procés de sorció. S’ha observat que Kd augmenta amb el grau de carbonització (relació H/C) mentre que la linealitat de la isoterma disminueix. D’altra banda, s’ha constatat com el mecanisme i la intensitat de sorció depenen de l’especiació. La sorció segueix el següent ordre: espècie neutra > catiònica > aniònica, amb valors de Kd de fins a 106 L kg-1. Les interaccions Pi-Pi donador-acceptor d’electrons, hidrofòbiques, Van der Waals i ponts d’hidrogen són determinants en la retenció de la sulfametazina en aquests materials. En segon lloc, aquest treball ha posat de manifest que la sorció de sulfametazina en un sòl esmenat amb biochar augmenta amb l’augment del grau de carbonització del biochar i el contingut d’aquest en el sòl. L’estudi també ha demostrat que el temps de contacte entre sòl i biochar poden atenuar aquesta sorció.

Per acabar, en aquesta tesi s’ha desenvolupat una nova eina, en un entorn MS-Excel™ pel tractament de dades de sorció: la funció ISOT_Calc i la macro Ref_GN_LM. Aquesta presenta una gran versatilitat en l’estudi d’equilibris de sorció facilitant la selecció del model de sorció, l’ajust de les dades experimentals, etc.

Antimicrobials have long been extensively used to treat infectious disease and promote growth in livestock. Up to 90% of administered sulfonamide drugs can be excreted as the active parent compound and large amounts of sulfonamide residues are released to the environment via land application of contaminated manure. At field concentrations, antimicrobials affect soil microbial community and promote the development of antimicrobial resistance in bacteria. Soil sorption processes dominate transport, fate and possible effects of these chemicals in the environment. Further understanding of mechanisms involved in antimicrobial sorption can definitely help to retard their leaching and run-off to waters. In our studies we have focused on two widely used antimicrobials presenting different environmental mobility: tetracyclines (mostly retained) and sulfonamides (highly mobile). We have determined the sorption coefficients (Kd) of a group of TCs (tetracycline, oxytetracycline, chlortetracycline and doxycycline) in 15 natural soils with different physicochemical properties. The use of multivariate data analyses allowed to elucidate sorption mechanisms involved and to assess the environmental mobility as well. On the other hand, if sulfonamides cannot be prevented from entering soil, we consider of great interest to find means to minimize its transport into ground water and surface waters. Since Biochars is reputed to be a strong adsorbent, we studied the adsorption of the heavily used swine antimicrobial sulfamethazine, to a range of biochars and biochar-amended mixtures to test whether it could reduce pore water concentrations –potentially decreasing sulfamethazine bioavailability– and to provide insights into SMT adsorption. Results showed that depending on biochar physicochemical properties (surface area, surface functional groups, C/H ratio, etc), it could be a potential effective adsorbent for sulfamethazine and decrease its mobility in biochar-amended soils. We have also observed that sulfamethazine retention, significantly decreases with the time of residence of the biochar in soil. This latter phenomenon, commonly known as the “weathering effect”, has been attributed to sorption of native soil substances, such as humic substances.

This work has also developed a novel tool (ISOT_Calc/Ref_GN_LM, developed as function and macro for MS-Excel, respectively). The combination of ISOT_Calc/Ref_GN_LM can be used in the evaluation of the isotherm parameters from batch experimental sorption data.