Polybenzoxazine materials from renewable diphenolic acid

Abstract

La síntesis de polímeros a partir de fuentes renovables como la biomasa es una forma viable de resolver los problemas relacionados con la contaminación del medio ambiente y la escasez de recursos derivados del petróleo usados como materias primas en la industria de los polímeros. Las polibenzoxazinas son una nueva clase de resinas termoestables cuya síntesis es de gran simplicidad y presentan propiedades interesantes de potencial aplicación en diversos campos, entre otros en la industria electrónica. Además, las benzoxazinas eliminan el problema de la liberación de subproductos de condensación, que presentan las resinas fenólicas convencionales, y no necesitan de un catalizador para su entrecruzamiento. También ofrecen una mayor flexibilidad en el diseño estructural al poder utilizar fenoles y aminas de diferente estructura. Tradicionalmente, las benzoxazinas se sintetizan a partir de fuentes derivadas del petróleo como fenoles, aldehídos y aminas primarias. Son escasos los ejemplos de síntesis de benzoxazinas parcial o totalmente derivadas de fuentes renovables. Dentro de ellas, cabe destacar el uso del cardanol, compuesto extraído del aceite de la cáscara del anacardo, y más recientemente el uso de gliceroles parcialmente enriquecidos, provenientes del aceite de girasol, en la síntesis de polibenzoxazinas con buenas propiedades de flexibilidad y adherencia. A partir de procesos de biorefineria de la celulosa se obtiene el ácido levulínico. Este compuesto es de gran interés a nivel industrial debido a que su producción es simple y se obtiene con altos rendimientos. Una de sus aplicaciones es como precursor en la producción industrial del ácido difenólico, que se obtiene mediante una reacción de condensación de éste con fenol. En los últimos años la Organización Mundial de la Salud ha prestado especial atención a aquellas sustancias de uso diario que representan una amenaza para la salud humana. Entre ellas están los ftalatos, las benzofenonas, los parabenos y el bisfenol A (BPA). Actualmente el ácido difenólico se está considerando como una alternativa “green” para sustituir al BPA ya que presenta una estructura química muy similar, es más barato y además posee una funcionalidad extra, que le brinda cierta versatilidad en la síntesis de polímeros. De acuerdo a todo lo mencionado anteriormente la presente tesis aborda la utilización del ácido difenólico como material de partida para la síntesis de nuevas polibenzoxazinas con un alto valor añadido. De esta forma, diferentes estrategias se han desarrollado para explorar las diferentes aplicaciones de estos materiales que se han agrupado en distintos capítulos, que a continuación se mencionan. En la primera parte del capítulo 1 se describe la síntesis y polimerización de dos nuevas polibenzoxazinas: la derivada del ácido difenólico (DPA-Bz) y la derivada del éster del ácido difenólico (MDP-Bz). Además, se describe la caracterización térmica y termomecánica de ambos materiales y se comparan con las de la benzoxazina derivada del bisfenol A (BPA-Bz). Como resultado de las reacciones de esterificación o transesterificación entre los grupos hidroxilos, derivados de la apertura del anillo de oxazina, y los grupos carbonilo y éster, presentes en la estructura de las benzoxazinas, la MDP-Bz y la DPA-Bz presentaron una mayor densidad de entrecruzamiento y por ende una mayor temperatura de transición vítrea (Tg) en comparación con la BPA-Bz. En la segunda parte del capítulo se describe la preparación de mezclas entre el DPA y la MDP-Bz reforzadas con fibra de vidrio. La adición de DPA disminuyó la temperatura de polimerización de las mezclas, la Tg y las propiedades termomecánicas debido a su incorporación en la red de entrecruzamiento. Así mismo, se prepararon polibenzoxazinas retardantes a la llama mediante la adición de una sal de fosfaceno derivada del DPA. Los materiales resultantes exhibieron una buena estabilidad térmica. La primera parte del segundo capítulo trata sobre la preparación y caracterización de espumas rígidas de polibenzoxazina de baja densidad, a partir de la DPA-Bz. A través de un proceso de autoespumado en el cual se genera el agente de espumado (CO2) in situ, debido a una reacción de descarboxilación, se prepararon una serie de espumas controlando la temperatura de espumado. Los materiales resultantes se caracterizaron en función de su morfología, y propiedades térmicas y mecánicas. Un segundo estudio contempló la preparación y caracterización de espumas rígidas de polibenzoxazina retardantes a la llama. Se emplearon 2 compuestos organofosforados y se determinó la incidencia de su adición usando técnicas analíticas. Las espumas demostraron buenas propiedades retardantes y buena estabilidad térmica en comparación con las espumas sin aditivo. Finalmente, usando herramientas analíticas se propusieron modelos matemáticos para ajustar la densidad y las propiedades mecánicas (resistencia y el módulo de compresión) de las espumas retardantes a la llama en términos de las variables de espumado, es decir, la temperatura y el tiempo. En el tercer capítulo se describe la preparación de nanocompuestos poliméricos. Como matrices poliméricas se usaron la MDP-Bz, la BPA-Bz mientras que como nanoaditivos se emplearon nanotubos de carbono de pared múltiple (MWNT) entre 0.1 y 1.0 % en peso. Con el fin de conseguir un método de dispersión que fuera más respetuoso con el medio ambiente no se empleó ningún disolvente. La dispersión de los nanoaditivos en ambos monómeros se evaluó mediante medidas reológicas mientras que la dispersión en los polímeros se observó usando un microscopio electrónico de transmisión (TEM). En general se obtuvo un buen grado de dispersión en los dos sistemas. La adición de nanotubos tuvo un efecto positivo en los nanocompuestos obtenidos ya que éstos exhibieron una alta conductividad eléctrica, una buena estabilidad térmica y una alta resistencia a la llama

Polybenzoxazines are considered a new type of thermosetting phenolic resins whose synthesis is quite simple. Polybenzoxazines present unique features that make them promising candidates for various industrial applications including electronics, aerospace, composites, coatings, adhesives, and encapsulants manufacturing. Two new benzoxazine materials have been synthesized and polymerized from the renewable diphenolic acid. The diphenolic acid-based benzoxazine (DPA-Bz) enables the preparation of rigid foams as well as flame retardant counterparts through a self-induced foaming process. For the methylester derivative benzoxazine (MDP-Bz), fiberglass reinforced materials were obtained with flame retardancy properties. Moreover, by adding neat carbon nanotubes, nanocomposite materials were prepared with low percolation threshold and improved thermal and fire properties.