Toughness improvement of epoxy thermosets by adding dendritic structures

Abstract

Las resinas epoxi se encuentran entre los materiales termoestables más importantes utilizados en un gran abanico de aplicaciones tales como adhesivos, matrices para materiales compuestos, recubrimientos de superficies y encapsulamiento de componentes electrónicos. La principal razón de su amplio uso es la buena combinación entre resistencia a la tracción y a la corrosión, rigidez y buenas propiedades eléctricas. Sin embargo, debido a su elevado grado de entrecruzamiento, las resinas epoxi tienen una baja resistencia al impacto, la cual limita su uso en algunas aplicaciones específicas. Para contrarrestar este efecto, a las resinas epoxi se les añaden distintos modificantes entre los que se pueden destacar los polímeros hiperramificados. En esta tesis doctoral se plantea estudiar el efecto de la incorporación de distintos modificantes poliméricos a resinas epoxi convencionales glicidílicas y cicloalifáticas en el proceso de curado y en las características del material final. Estos agentes modificantes tienen estructuras dendríticas y son polímeros hiperramificados y estrellas. Unos son derivados de los poliésteres comerciales Boltorn® y otros con estructuras hiperramificadas de poliéter o poliéster, previamente sintetizadas y en algunos de los casos modificados en los grupos finales con estructuras alifáticas. Respecto a los sistemas de curado utilizados han sido diferentes los agentes seleccionados. En primer lugar se estudiaron los diisocianatos catalizados por aminas, sustituyéndose estos catalizadores por triflato de iterbio. El mecanismo de reacción en ambos casos fue estudiado por FTIR y mediante calorimetría pudiéndose determinar las reacciones que tenían lugar y cuantificar la proporción de grupos funcionales presentes en la red. También se estudiaron 2 otros agentes como son los anhídridos en presencia de amina terciaria, o los triflatos de lantánido, iniciadores catiónicos. Los sistemas anteriormente citados actúan térmicamente. De forma alternativa se han estudiados sistemas fotoiniciados catiónicos. Finalmente, se ha estudiado un nuevo sistema en dos etapas que se basa en una reacción tipo click (tiol-eno), que tiene lugar fotoquímicamente, y que en presencia de fotoiniciadores catiónicos, genera sales de sulfonio que son iniciadores catiónicos. Esta Tesis Doctoral está estructurada en diferentes capítulos de la siguiente forma: Capítulo 1: Incluye una breve descripción del marco teórico relacionado con los materiales termoestables, así como también un breve resumen de lo reportado actualmente en el campo de los agentes modificantes dendríticos poliméricos, procesos de curado y agentes de curado, teniendo un enfoque particular sobre la mejora de las propiedades de los materiales epoxídicos termoestables. Además, en este capítulo se incluye la descripción del objetivo general y los objetivos específicos de esta Tesis Doctoral. Capítulo 2: Corresponde a la parte experimental donde se describen los instrumentos y técnicas utilizadas para la realización de este trabajo. Capítulos 3 y 4: Se muestra como en la formación de redes de oxazolidonas¿isocianuratos-éteres, el factor determinante para controlar la cantidad de cada fracción, es la relación entre isocianato y grupos epoxi presentes en las 3 formulaciones. Asimismo, la selección del catalizador, base o ácido de Lewis, también modifica la estructura de la red y las propiedades termomecánicas de los materiales termoestables. Capítulos 5: Se modifican los grupos hidroxilo finales de hiperramificados tipo Boltorn® con cadenas alifáticas y grupos finales vinílicos o epoxídicos, que se adicionan a formulaciones epoxi/isocianato/amina terciaria. Se estudia el proceso de curado y las características termomecánicas. Se hace especial hincapié en la morfología de los materiales, estudiada por SEM. Capítulos 6 y 7: Se modifican los grupos hidroxilo finales de hiperramificados tipo Boltorn® con cadenas de 10-undecenoilo en diferentes proporciones y se adicionan estos modificantes en formulaciones de DGEBA/anhídrido/amina terciaria. Se estudia tanto el proceso de curado como las propiedades del material final. Los valores de resistencia al impacto se relacionan con la morfología observada por microscopia electrónica. Capítulo 8: Se introducen como agentes modificantes polímeros hiperramificados con distintos grados de modificación obtenidos por la acilación del poliglicidol y se estudia el efecto que ejercen éstos sobre las distintas propiedades termomécanicas de los materiales termoestables en función del grado de modificación y su compatibilidad con la matriz epoxidica. 4 Capítulos 9 y 10: Muestran la incorporación de polímeros hiperramificados de tipo estrella sintetizadas a partir de núcleos tipo Boltorn de diferente peso molecular y brazos de poli(¿-caprolactona) en formulaciones de epoxi cicloalifática. En el primero de estos capítulos el curado se efectúa en condiciones térmicas utilizando triflato de iterbio como iniciador, mientras que en el segundo se efectúa un fotocurado iniciado por una sal de sulfonio como fotoiniciador. Capítulo 11: En este capítulo se propone un nuevo sistema de curado dual en dos etapas que consta de una reacción tiol-eno, que tiene lugar bajo irradiación seguida por un curado térmico de resina epoxi cicloalfática. Esta segunda etapa tiene lugar a temperaturas superiores a los 100ºC y viene iniciada por las sales de sulfonio producidas en la primera etapa a partir de los tioéteres formados y su activación mediante fotoiniciación. La adición de polímeros hiperramificados con terminaciones alílicas, activas en la reacción tiol-eno, permite obtener materiales con altas Tgs, a pesar de la flexibilidad introducida en la red por el tritiol utilizado. El sistema de curado propuesto tiene características latentes con un curado en dos etapas dual fotoquímico-térmico. La tesis recoge al final las principales conclusiones alcanzadas así como una breve lista con las contribuciones científicas relacionadas con esta tesis doctoral.