De la superfície d'energia potencial a la reactivitat química

Abstract

Aquesta tesi doctoral tracta diversos àmbits de la química enfocats des de la perspectiva teòrica, sense perjudici de la referència experimental a la que es fa referència quan és possible.

L'enfocament generalitzat parteix d'una consideració sobre quin és el paper de la ciència a la societat actual i què s'espera de cada disciplina científica, així com una petita reflexió sobre quina ha de ser la seva interacció amb la resta de les àrees del coneixement.

Com a contribució al camp de l'estructura electrònica, es proposa una comparació entre els mètodes basats en la funció d'ona i els mètodes basats en la teoria del funcional de la densitat. Aquest capítol inclou també un resum dels mètodes que a judici de l'autor són els més populars per al càlcul de solucions estacionàries de l'equació de Schrödinger.

En el camp de la teoria del camí de reacció, es culmina la fonamentació matemàtica d'un seguit de tipus de camí de reacció (la coordenada de reacció intrínseca, els gradients extremals i les trajectòries newtonianes) que s'havia iniciat uns anys enrere al grup. També es parla de l'aplicació sobre sistemes químics dels gradients extremals i les trajectòries newtonianes. És destacable també la proposta del camí de reacció batejat com a dinàmica de l'ascens gradual que resulta com a prometedor com a localitzador de punts estacionaris a les superfícies d'energia potencial.

En el capítol de dinàmica s'explora la utilització de hamiltonians de sistema – bany com a mitjà per a analitzar la possibilitat d'emprar radiació de terahertz per a iniciar reaccions tèrmiques. Destaca l'us del hamiltonià quàntic del camí de reacció en un estudi de reactivitat de clústers d'aigües i radicals hidroxil. A més, es realitza la proposta d'un nou mètode de binning, el BPPOC (binning per projecció de paquets d'ona clàssics) que pensem que pot arribar a oferir molt bones aproximacions a distribucions de naturalesa quàntica fins i tot millorant el cost computacional dels mètodes de binning presents avui dia a la bibliografia.

In this thesis several aspects of theoretical chemistry are treated. Nonetheless, the aid of experimental results is always seeked.

In the electronic structure chapter, several methodologies are reviewed. The focus of the chapter is on the comparison between wavefunction methods and density functional theory. Their mathematical structure is analyzed by means of the Löwdin partition technique and relevant results are highlighted. Furthermore, some high level calculations are included in order to particularize the theoretical discussion.

In the field of the reaction path theory, the variational and mathematical basis of the Intrinsic Reaction Coordinate, Newton Path and Gradient Extremals are completed. Moreover, new applications for the Gradient Extremals and Newton Path are proposed, such as conical intersections location. A new reaction path is described, namely, the Gentlest Ascent Dynamics, and its utility as stationary points finder is tested within three different analytical potential energy surfaces.

In the dynamics framework, we propose the theoretical study of the activation of thermal reactions by means of the terahertz radiation; we use a bath – system hamiltonian in order to model the interactions with harmonic oscillators and carry out quantum dynamic calculations using the MCTDH package. We also review some results of the Quantum Reaction Path Hamiltonian. Finally, some results for a new type of binning, the Binning by Projection of Classical Wavepackets, are described.