Design, synthesis and application of supramolecular ligands in asymmetric hydrogenation and hydroformylation

Abstract

En la present Tesi Doctoral s’han dissenyat i sintetitzat una família de lligands supramoleculars de tipus bis(fosfina) i una de tipus bis(fosfit) que combinen un lloc de coordinació de metalls de transició per a catàlisi i un altre de regulació, tipus cadena polioxietilènica, per a interaccions no covalents. El concepte de regulació ha estat provat en els catalitzadors de rodi derivats d’aquests lligands en hidroformilació i hidrogenació asimètrica de diferents alquens. Paràmetres com l’activitat catalítica i l’enantioselectivitat (i la regioselectivitaten el cas de la hidroformilació) han estat millorats amb l’adició d’espècies catiòniques. Aquests estudis han estan complementats amb estudis de coordinació i d’afinitat. En el marc d’aquesta Tesi Doctoral també es va desenvolupar un dels pocs exemples de receptors amb regulació distal per a àcids dicarboxílics.

In the present PhD Thesis, two families of supramolecular bis(phosphite) and bis(phosphine) ligands have been designed and synthesized. These ligands combine a catalytic site for enantioselective organometallic catalysis and a regulation site based on a polyoxyethylene chain for ion-dipole non-covalent interactions. The concept of regulation has been proven inrhodium-mediated asymmetric hydroformylation and hydrogenation reactions of different alkenes using catalysts derived from the ligands that incorporate a distal regulation site. Parameters such as catalyst activity and enantioselectivity (and regioselectivity for hydroformylation) were improved by thesimple addition of cationic species as regulating agents. Within this thesis,one of the few known examples of receptors with distal regulation for dicarboxylic acids has also been developed.