Síntesi, caracterització i aplicacions d'òxids metàl·lics nanoestructurats

Abstract

Aquest treball es va iniciar amb la intenció de millorar les propietats sensores d'alguns òxids metàl·lics tan a partir del control del creixement dels cristalls en el cas de capes fines, com en l'augment de la superfície específica en el cas dels materials granulars. <br/><br/>En una primera s'analitzen les capes fines de SnO2 crescudes per esprai piròlisi, estudiant el creixement dels cristalls en funció d'un dels paràmetres tecnològics de dipòsit. <br/><br/>En una segona part, es descriu la síntesi i caracterització de diversos òxids metàl·lics nanoestructurats. S'analitza també la incorporació d'additius catalítics a la matriu de l'òxid i la seva influència en la capacitat sensora. <br/><br/>Pel que fa al creixement de capes fines de SnO2, hem pogut confirmar la influència dels paràmetres de dipòsit en el creixement dels cristalls. Els resultats obtinguts han permès relacionar la temperatura de piròlisi amb l'estructura granular de la capa obtinguda. <br/><br/>Per a la segona part d'aquest treball, s'han sintetitzat amb èxit quatre estructures mesopòriques d'òxid de silici: SBA-15, SBA-16, FDU-5 i KIT-6. Entre elles, s'ha escollit la SBA-15 i la KIT-6, per tal d'utilitzar-les com a motlles rígids per a la síntesi de les rèpliques cristal·lines proposades.<br/><br/>Les anàlisis de TEM mostren que, en tots els casos, les rèpliques del SBA-15 estan formades per nanopartícules orientades aleatòriament mentre que les rèpliques del KIT-6 mostren l'estructura cúbica bicontínua, especialment clara en el cas de l'òxid de tungstè, format per anells hexagonals monocristal·lins.<br/><br/>Un cop obtingudes aquestes estructures, s'ha introduït coure i crom en diferents concentracions a les matrius d'òxid de tungstè per tal d'analitzar la seva resposta elèctrica com a sensor de NO2. Pel que fa a l'òxid d'indi, s'ha comprovat que el CaO forma carbonats en condicions atmosfèriques, donant lloc a una mostra formada per una matriu d'òxid d'indi amb petites quantitats d'òxid de calci i de carbonat de calci superficials.<br/><br/>Pel que fa a l'ús d'additius catalítics, veiem que permeten modular la resposta elèctrica del material sensor. Fins ara, no hi havia cap sensor de WO3 d'aquestes característiques capaç de detectar concentracions tan petites de NO2 (inferiors a 100 ppb). Així doncs, aquests materials són uns bons candidats per a la detecció selectiva de petites concentracions de NO2 de manera ràpida i efectiva. <br/><br/>Els resultats de test de l'òxid d'indi mostren que la presencia CaO a la matriu de l'òxid millora molt acusadament la sensibilitat al CO2. S'ha observat també que la resposta dels sensors disminueix al realitzar-se tests consecutius, fet que s'atribueix a un fenomen de deshidratació. No obstant, el fenomen de hidratació/deshidratació és reversible i la resposta es recupera completament després d'un breu tractament tèrmic en ambient atmosfèric. A partir des mesures de DRIFT s'ha vist que el CO2 interactua amb el CaCO3 per formar espècies de bicarbonats, les quals provoquen un canvi en la resistivitat del material. <br/><br/>Pel que sabem, els valors de sensitivitat obtinguts són els més alts publicats fins ara per a sensors que contenen calci en la seva composició. Els resultats obtinguts posen de manifest que l'ús d'òxids semiconductors dopats amb CaO/carbonats com a sensors resistius per a la detecció de CO2 obre un gran ventall de possibilitats en el camp dels sensors de gasos.<br/><br/>Finalment, s'ha sintetitzat amb èxit l'òxid doble de ceri i gadolini amb estructura mesopòrica. S'ha utilitzat SBA-15 com a motlle i nitrats com a precursors. <br/><br/>El mètode de síntesi usat és doncs molts versàtil, ja que permet obtenir una àmplia gamma d'òxids nanoestructurats susceptibles de ser usats més enllà del camp dels sensors de gas. No tan sols és possible sintetitzar rèpliques acurades d'òxids simples (WO3, CeO2, In2O3) sinó també d'òxids dobles (Gd0.2Ce0.8O1.9).

<i>Tin dioxide thin films grown by spray pyrolysis on Si substrates were studied. The evolution of the crystallographic orientation of these films with variation of the pyrolysis temperature (350-535 ºC) is reported. Some crystallographic models of SnO2 nanocrystals deposited at different pyrolysis temperatures are proposed. These models were tested by computer image simulation and compared with the experimental images. <br/><br/>In order to increase the surface area, mesoporous oxides have been synthesized. We have used mesoporous silica SBA-15 and KIT-6 as a template for the synthesis of different semiconductor oxides: CeO2 and WO3. <br/><br/>SBA-15 and KIT-6 silica materials are used as templates for the synthesis of two different crystalline mesoporous WO3 replicas usable as NO2 gas sensors. Single-crystal hexagonal rings set up the atomic morphology of the WO3 KIT-6 replica, whereas the SBA-15 replica is composed of randomly oriented nanoparticles. The presence of chromium in the material results in a shorter response time and improved sensor response to the lowest NO2 concentrations tested. Electrical differences related to mesostructure are reduced as a result of additive introduction. . The introduction of copper as catalytic additive allowed improving both sensor response and response time. <br/><br/>A mesoporous CaO-loaded In2O3 material has been synthesized and used as resistive gas sensor for the detection of CO2. A nanostructured In2O3 matrix has been obtained from the SBA-15 silica template. Additive presence does not distort the lattice of In2O3, which crystallizes in the Ia3 cubic space group. Pure In2O3 based sensors are low sensitive to CO2, whereas those containing the additive show an important response in the 300-5000 ppm range of gas concentrations. As seen by DRIFTS, the electrical response arises from the interaction between CO3 2- and CO2, yielding bicarbonates products. The reaction is water-assisted, so that hydration of the sensing material ensures sensor reliability whilst its dehydration would inhibit sensor response. <br/><br/>Gadolinium doped ceria (GDC) particles have been synthesized by hard template route for the first time. The GDC particles show high crystallinity and nanometric. The synthesized nanometric powder is expected to be used in solid oxide fuel cells. </i>