Análisis de retardantes de llama emergentes y su impacto en el medio ambiente y en humanos

Abstract

Los retardantes de llama son compuestos químicos que tienen como función disminuir la flamabilidad de gran cantidad de productos de consumo habitual. El grupo más importante lo constituyen los retardantes de llama bromados (BFRs), los cuales son utilizados en plásticos, textiles y productos electrónicos. Los BFRs incluyen los siguientes compuestos: polibromodifeniléteres (PBDEs), hexabromociclododecano (HBCD) y tetrabromobisfenol A (TBBPA).

El uso de HBCD ha ido en aumento en los últimos años, pues se utiliza como substituyente de otras formulaciones de BFRs, principalmente PBDEs que han sido prohibidos en Europa: penta, octa y deca-BDE. El HBCD se utiliza principalmente como retardante de llama en espumas de poliestireno, textiles y equipamiento electrónico domestico.

En esta tesis se han estudiado los BFRs anteriormente señalados, además de otros retardantes de llama, tanto del tipo bromado como clorado, entre los cuales destaca el declorane plus. Inicialmente optimizamos metodologías de análisis utilizando la cromatografía de líquidos acoplada a la espectrometría de masas en tándem (LC-MS/MS).

El primer método desarrollado fue para el análisis de los diastereoisómeros de HBCD, en el cual, simultáneamente, se analiza también otro retardante de llama, el TBBPA, así como sus compuestos relacionados. Otro método que desarrollamos permite la detección de enantiómeros del HBCD y el cálculo de las respectivas fracciones enantioméricas (EF) en muestras ambientales. Este método se basa en el uso de una columna quiral, la cual permite una buena separación de los distintos enantiómeros del HBCD ((±) α, (±) β y (±) γ) en menos de 15 minutos. Es importante señalar que también hemos realizado el análisis de otros retardantes de llama emergentes utilizando la cromatografía de gases acoplada a la espectrometría de masas por baja resolución (GC-LRMS) y por alta resolución (GC-HRMS), estas metodologías habían sido optimizadas previamente en nuestro laboratorio.

Luego de la optimización de las metodologías analíticas, hemos determinado la presencia de retardantes de llamas en las distintas muestras. Por ejemplo, realizamos un estudio de acumulación-depuración de HBCD en pez zebra el que indica que la depuración de los isómeros β y γ es más rápida que la del isómero α. Este hecho podría justificar en parte la diferente distribución isomérica entre muestras ambientales y biota. También analizamos muestras de leche materna de madres de La Coruña, donde se encontraron valores importantes de HBCD, generalmente del isómero γ-HBCD. Además realizamos la determinación enantiomérica observándose un comportamiento enantiómero específico. El declorane plus lo analizamos en huevos de halcón peregrino de España y Canadá, en las muestras de Norteamérica observamos una mayor concentración debido a que este retardante de llama se ha producido por más de 40 años en las cercanías de los Grandes Lagos canadienses. En estas muestras también encontramos HBCD y PBDEs, además de otros compuestos emergentes.

Así hemos observado que el HBCD está presente en muestras biológicas y humanas, demostrando su biodisponibilidad que puede ser isómero y enantiómero específica. También nos hemos enfrentado a la necesidad de contar con estudios toxicológicos del HBCD por isómeros y enantiómeros. Paralelamente al desarrollo de esta tesis se han llevado a cabo otros estudios sobre el HBCD, los que han permitido proponer al HBCD como candidato a ser incluido como sustancia prioritaria por la Convención de Estocolmo. Respecto al declorane plus hemos observado que tiene un comportamiento similar a HBCD y PBDEs, siendo biodisponible y bioacumulable en huevos de halcón peregrino. Finalmente, creemos que es necesario realizar estudios toxicológicos de los isómeros syn- y anti- del declorane plus, que hasta el momento no se han llevado a cabo.

In recent years chemical pollution research has focused on the study of pollutants that pose a risk to human and/or environmental health due to their toxicity, high persistence in environment and bioaccumulatioin properties. One issue with these substances, including the halogenated flame retardants (HFRs) is that they are continually introduced into the environment from industrial production, use in various consumer products, and releases during recycling and/or disposal. In recent decades, studies on HFRs, particularly on polybrominatedbiphenyl ethers (PBDEs), have increased worldwide, mainly due to their persistence and presence in various matrices. Currently, two of the PBDEs technical products (PentaPBDE and OctaBDE) are being eliminated or have been banned in North America and Europe, while DecaBDE has been banned in Europe. In U.S. DecaBDE production, import and sale will be discontinued in late 2013.

After consumption and production decline of PBDEs, other flame retardants are used increasingly to replace them. The Environmental Forum of the Bromine Science (BSEF) of 2001 indicated that the use of HFRs was led by tetrabromobisphenol A (TBBPA) (59%), and that hexabromocyclododecane (HBCD) also showed an increase in use worldwide. Therefore, it is important to develop evaluation studies of environmental risk for these substances. This requires detailed information about their presence, fate and transformation in the environment, in order to evaluate the possible exposure of humans and other organisms to these compounds. To achieve this information, the first essential step is to have reliable analytical methods sensitive enough to determine environmental levels.

At the beginning of my thesis “Analysis of emerging halogenated flame retardants and its impact on the environment and humans” in 2006, research groups involved in the issue of HFRs started with the optimization of methods for analysis of hexabromocyclododecane (HBCD) in environmental matrices. Once the scientific community has provided sufficient data on presence, fate, behavior and toxicity of these compounds, we can evaluate whether it is advisable to continue using these HFRs or if, on the contrary, these new emerging HFRs are also detrimental enough to environmental and/or human health that they should also be banned, as were their PBDEs predecessors.