Nanopartícules metàl•liques i de magnetita: suports i materials catalítics

Abstract

En aquesta tesi doctoral es descriu la síntesi i la caracterització de nanopartícules homo- i heterometàl•liques, així com la dels seus lligands estabilitzadors. A més, s’estudia el comportament catalític de les nanopartícules quan s’utilitzen com a materials catalítics en sí, i quan s’utilitzen com a suport d’altres entitats catalítiques.

En una primera fase, s’ha detallat la síntesi i la caracterització de dendrons tipus carbosilà funcionalitzats al punt focal amb un grup tiol. Posteriorment, aquestes molècules s’han utilitzat com a agents estabilitzadors en la formació de nanopartícules d’or (AuNPs). Mitjançant el mètode bifàsic de Brust, s’obtenen les AuNPs estabilitzades amb els dendrons de generació zero i primera generació amb diàmetres de 2,5 i 2,6 nm, respectivament. Les AuNPs formades tenen una distribució uniforme i una estabilitat remarcable. D’altra banda, s’ha sintetitzat un compost model amb el que s’han estabilitzat AuNPs amb un diàmetre d’uns 2,7 nm. Fent ús d’un micromonòlit funcionalitzat amb nanopartícules d’or estabilitzades amb el dendró de primera generació (MFAu), s’ha assajat l’oxidació selectiva de CO en presència d’hidrogen, i s’ha comparat amb l’activitat de monòlits convencionals (MC). L’activitat del MFAu és més de dos ordres de magnitud superior a la del MC.

En una segona fase, s’ha sintetitzat un lligand estabilitzador compost per una cadena tipus alcà funcionalitzada amb un grup tiol a un extrem i amb una piridina a l’altre. Mitjançant processos d’intercanvi a partir de nanopartícules d’or estabilitzades amb 1-hexantiol s’ha incorporat una quantitat controlada del lligand. La reacció entre les nanopartícules i els dímers [RhCl(cod)]2 i [RuCl2(p-cimè)]2 ha permès la incorporació de fragments metàl•lics a la perifèria. S’han estudiat les reaccions catalítiques d’isomerització del geraniol i hidrogenació de l’1-octè amb les AuNPs que contenien ruteni i rodi, respectivament. Es creu que els processos de degradació i aglomeració de les nanopartícules observats són els causants de les baixes conversions obtingudes.

En una tercera fase, s’ha descrit la formació de nanopartícules de magnetita funcionalitzades amb lligands que contenen unitats fosfina (d’uns 13 nm de diàmetre), i s’ha analitzat la seva capacitat per carregar diferents complexos metàl•lics, així com la possibilitat dipositar-hi les nanopartícules metàl•liques corresponents. D’aquesta manera, s’ha aconseguit obtenir nanopartícules de magnetita amb nanopartícules de fins a tres metalls de transició diferents (Pd, Au i Rh) dipositades a la seva superfície. A més, la comparació de la càrrega de Pd obtinguda separadament sobre de les nanopartícules de magnetita funcionalitzada i de nanopartícules de magnetita nues, així com d’unes noves nanopartícules dissenyades expressament (nanopartícules de magnetita funcionalitzades amb unitats catecol), ha permès establir les vies d’incorporació del metall a les nanopartícules de magnetita. Altrament, s’ha demostrat en diversos processos catalítics el bon comportament catalític dels nous catalitzadors magnètics. També s’ha estudiat per primera vegada una reacció seqüencial one-pot, que implica en primer lloc la reacció d’acoblament creuat C-C Suzuki-Miyaura, entre el 1-bromo-4-nitrofenol i l’àcid fenilborònic, seguit de la reducció del grup nitro corresponent a amina.

Per últim, s’ha intentat funcionalitzar AuNPs amb un lligand que conté un grup ditiocarbamat a un extrem i dos grups difenilfosfina a l’atre. Tot i que es creia que en un principi l’ús d’un grup ditiocarbamat enlloc d’un grup tiol solucionaria els problemes de degradació de les nanopartícules, vistos AuNPs estabilitzades amb lligands tiol-fosfina, s’ha comprovat que no és així: s’observa el desancoratge dels lligands i la precipitació d’or metàl•lic. La síntesi de complexos moleculars anàlegs ha permès corroborar que en l’estabilització de AuNPs amb aquest tipus de lligands, els grups fosfina es coordinen als àtoms d’or superficials i els arrenquen de les nanopartícules. Amb la idea d’obtenir un lligand versàtil, capaç d’estabilitzar AuNPs i coordinar fragments metàl•lics, s’ha sintetitzat un lligand que conté en un extrem un grup tiol i a l’altre un grup carboxilat. L’ús d’aquests lligands ha permès obtenir nanopartícules d’or i pal•ladi que contenen fragments metàl•lics de ruteni a la perifèria.

In this thesis the synthesis and characterization of homo- and heterometallic nanoparticles, as well as the synthesis and characterization of their stabilizing agents, are described. Furthermore, the catalytic behavior of nanoparticles is studied when the nanoparticles are used as catalytic materials, and when they are used as a support for other catalytic entities.

In a first step, the synthesis and characterization of carbosilane dendrons functionalized with a thiol group at the focal point have been detailed. Subsequently, these molecules have been used as stabilizing agents for the formation of gold nanoparticles (AuNPs). Using the Brust’s method, AuNPs stabilized with zero and first generation dendrons with diameters around 2.5 and 2.6 nm respectively, are obtained. Furthermore, a model compound has been synthesized and also used as a stabilizing agent for the formation of AuNPs (with an average diameter of 2.7 nm). The use functionalized micromonolith with gold nanoparticles stabilized with the first generation dendron (MFAu) was tested for the selective oxidation of CO in the presence of hydrogen, and compared with conventional monoliths’ activity (MC). MFAu activity proves to be two orders of magnitude higher than the MC.

In a second step, it has been synthesized a stabilizing ligand with a chain alkane functionalized with a thiol and a pyridine group. The ligand was bonded to previous AuNPs stabilized with 1-hexanethiol. The reaction between the nanoparticles formed and the dimers [RhCl(cod)]2 and [RuCl2(p-cymene)]2 allows the incorporation of metal fragments in the periphery of the nanoparticle. The catalytic isomerization of geraniol and the hydrogenation of 1-octene have been studied using AuNPs containing ruthenium and rhodium, respectively.

In a third step, it has been described the formation of magnetite nanoparticles functionalized with ligands containing phosphine units (with an averga diameter of 13 nm), and it has been analyzed firstly, their ability to coordinate with different metal complexes, and secondly, the possibility of depositing the corresponding metal nanoparticles. Thus, we have synthesized nanoparticle magnetite nanoparticles with up to three different transition metals (Pd, Au and Rh) deposited on its surface. The good catalytic activity of the new magnetic catalysts has been demonstrated in various catalytic processes.

Finally, the possibility of obtaining AuNPs functionalized with a dithiocarbamate ligand bearing diphenylphosphine (DTC) groups has been tested. However, the AuNPs were not stable: the detachment of DTC ligands and precipitation of metallic gold were observed. With the idea of obtaining a versatile ligand, capable of stabilizing AuNPs and coordinating metal fragments, it has been synthesized a ligand containing a thiol and a carboxylate group. Using these ligands it has been possible to synthesize gold and palladium nanoparticles containing ruthenium metal fragments in the periphery.