Study of the properties of modified cyclic butylene terephthalate and its composites

Abstract

The thesis at hand deals with the modification of cyclic butylene terephthalate (CBT) with the aim to improve its final properties. CBT polymerizes in an entropically-driven ring-opening polymerization into polymerized CBT (pCBT), which is typically brittle. To increase the toughness of pCBT, a series of chemical and physical modifications of CBT with toughening agents and nano-reinforcements have been investigated. The role of the used processing routes on the properties of unmodified pCBT has been studied and in all cases a brittle pCBT has been obtained. However, it was found that a small amount of tetrahydrofuran can toughen pCBT. Nevertheless, this toughening mechanism was found to be only temporarily. Reactive chain extension using low molecular weight, bi- or polyfunctional chain extenders such as epoxy resins or isocyanates was particularly effective and showed a remarkable toughening effect on pCBT. The epoxy- and isocyanatemodified pCBT polymers exhibited increased failure strain in tensile tests while modulus and strength were not significantly affected; contrary to other common toughening methods such as blending with other polymers, plasticization or copolymerization with soft segments. Nanocomposites of toughened CBT and nano-reinforcements such as organo-montmorillonite, graphene and polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) were prepared and thoroughly analysed. The organoclay nanocomposites showed an intercalated-flocculated structure with high stiffness and strength together with a semi-ductile deformation behaviour. The organoclay was further modified by tethering the chain extender to the clay surfactant which resulted in an intercalated organoclay. This chain extender-grafted organoclay reacted then with pCBT and therefore could be exfoliated and randomly dispersed in the pCBT matrix during polymerization. A similar strategy was followed in the synthesis of pCBT/graphene nanocomposites. However, graphene exfoliation could not be achieved due to the strong p¿p interactions between the graphene sheets. Binary blends containing a polyisocyanate- grafted graphene showed an improved stiffness and strength due to enhanced compatibility. pCBT/POSS nanocomposites showed a good potential for nano-modification. However, the challenge was to find a compatible POSS type which did not affect the ring-opening polymerization of CBT. Moreover, toughened carbon fibre fabric-reinforced pCBT composites have been prepared applying the developed toughening methods. Interlaminar shear strength, flexural strength and failure strain of the chemically modified composites increased up to 60% with respect to unmodified pCBT composites. This thesis has been prepared in the Centre Català del Plàstic (CCP) and the Department of Materials Science of the Polytechnic University of Catalonia (UPC) in Terrassa, Spain. A part of the experimental work has been accomplished in the Department of Mechanics and Industrial Production, Mondragon Unibertsitatea (Mondragón, Spain) and in the Department of Polymer Engineering of Budapest University of Technology and Economics (Budapest, Hungary).

La presente tesis trata de la modificación del butilén tereftalato cíclico (CBT) con el propósito de mejorar alguna de sus propiedades finales y expandir sus aplicaciones. En presencia de un catalizador y temperatura, el CBT reacciona y a través de un proceso de apertura de anillo, polimeriza dando lugar al pCBT. Sin embargo, el polímero resultante es intrínsecamente frágil. En este trabajo se han estudiado diversas modificaciones tanto físicas como químicas (procesado, extensores de cadena, nanopartículas) con el objetivo de incrementar la tenacidad del pCBT. En primer término se estudió el efecto que la ruta específica de procesado tiene sobre las propiedades y si bien en todos los casos se obtuvo un material frágil, se ha descubierto también que una pequeña cantidad de tetrahidrofurano puede hacer el pCBT más tenaz aunque sea de manera temporal. El uso de extensores de cadena polifuncionales de bajo peso molecular, como resinas epoxídicas o isocianatos ha resultado ser particularmente efectivo. Así en el pCBT modificado con dichos agentes se obtuvieron notables incrementos de tenacidad sin significativa afectación de otras propiedades como el módulo de Young o la tensión de fluencia, como normalmente ocurre en procesos como la plastificación o la copolimerización. Por otra parte se han preparado y analizado diversos nanocompuestos con CBT modificado añadiendo diferentes nanopartículas como montmorillonita, grafeno o polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS). Los nanocompuestos formados con arcilla exhibieron unas estructuras intermedias entre intercaladas y floculadas, con alta resistencia y rigidez en tracción y deformación a rotura de tipo semi-dúctil. El posterior injerto de un extensor de cadena en la superficie de la arcilla modificada permitió la reacción con el pCBT durante la polimerización, alcanzándose en este caso estructuras con arcilla exfoliada y dispersada a lo largo de la matriz. La aplicación de esta estrategia con el grafeno no dio lugar a su exfoliación debido a las fuertes interacciones existentes entre sus láminas. El uso de partículas POSS tiene un gran potencial para la modificación del pCBT, sin embargo el reto es encontrar una nanopartícula de este tipo que no interfiera con la polimerización de anillo del CBT. Finalmente las estrategias de incremento de tenacidad descritas se han aplicado en la fabricación de compuestos de pCBT reforzados con fibras de carbono. En este caso la resistencia a cizalla interlaminar, a flexión y la deformación a rotura se incrementaron hasta casi un 60% con respecto a los compuestos no modificados. Esta Tesis se ha realizado en el Centre Català del Plàstic (CCP) y en el Departamento de Ciencia de Materiales e Ingeniería Metalúrgica de la Universidad Politécnica de Catalunya (UPC). Asimismo, una parte del trabajo experimental se ha llevado a cabo en el Departamento de Mecánica y Producción Industrial de la Universidad de Mondragón y también en el Department of Polymer Engineering of Budapest University of Technology and Economics (Budapest, Hungría).