New Transformations Based on Activation of Inert Carbon-Halogen Bonds with and without Transition Metals

Abstract

L’activació i funcionalització d’enllaços carboni-halogen poc reactius és un dels principals objectius de la química moderna. Els tres projectes d’investigació recollits en aquesta Tesi doctoral es centren en el desenvolupament de noves reaccions d’activació i trencament d’enllaços C-I, C-Br, C-Cl i C-F inerts. En el capítol 1 es descriu una nova transformació química, la síntesis catalitzada per Pd d’aroil acides a partir de iodoarens, CO i NaN3. Aquest procés catalític mostra una excel•lent eficiència (0.2% Pd) a més d’una excel•lent tolerància amb diferents grups funcionals. L’estudi del mecanisme de la reacció de acidocarbonilació ha permès demostrar l’existència de dos camins de reacció que tenen lloc en presencia de CO en excés i sota condicions de deficiència de CO. Els intermedis organometàl•lics implicats en el cicle catalític han estat aïllats i caracteritzats totalment, mitjançant diverses tècniques incloent difracció per raig X. El capítol 2 recull l’estudi del mecanisme de l’activació de Ph-X (X = I, Br, Cl) mitjançant complexes d’hidrur de Ru(II) utilitzant condicions extremadament suaus. Addicionalment, s’ha pogut demostrar que l’ordre zero observat en els estudis cinètics per a la reacció de [(Ph3P)4Ru(H)2] amb PhX (X = I, Br) troba el seu origen en un procés d’autocatàlisis poc evident. El capítol 3 es centra en la activació C-F del fortament inert fluoroform (CHF3), un gas subproducte industrial causant de l’efecte hivernacle, amb hidròxids i alcòxids de metalls alcalins. La reacció de MOR amb CHF3 condueix a la formació de ortoformiats, incloent l’exòtic en HC(OBu-t)3 amb excel•lents rendiments. Els resultats de la tesis han contribuït al desenvolupament de una nova metodologia, l’estudi de nous mecanismes de reacció i al desenvolupament de potencials solucions ecològiques.

La activación y funcionalización de enlaces carbono-halógeno no reactivos es uno de los principales desafíos en la química moderna. Los tres proyectos de investigación que se abordan en esta Tesis Doctoral tratan sobre el desarrollo de nuevas reacciones de activación y rotura de enlaces no activados como C-I, C-Br, C-Cl y C-F. El capítulo 1 describe una nueva transformación, la síntesis de aroil azidas a partir de iodoarenos, CO y NaN3 catalizada por paladio. Este proceso catalítico muestra una alta eficiencia (0.2% Pd) y una excelente tolerancia a distintos grupos funcionales. La detallada investigación mecanística de la reacción de azidocarbonilación reveló la presencia de dos diferentes vías que operan en presencia de un exceso o defecto de CO. Los intermedios organometálicos implicados en el ciclo catalítico han sido aislados y completamente caracterizados, incluyendo difracción de rayos X. El capítulo 2 detalla un estudio mecanístico de la activación de Ph-X (X = I, Br, Cl) con complejos de hidruro de Ru(II) en condiciones extremadamente suaves. El inusual orden cero cinético de la reacción de [(Ph3P)4Ru(H)2] con PhX (X = I, Br) se origina debido a una autocatálisis que ha sido reconocida y completamente demostrada. El capítulo 3 describe la activación de los enlaces C-F altamente inertes del fluoroformo (CHF3), un gas de efecto invernadero producido industrialmente, con hidróxidos y alcóxidos de metales alcalinos. La reaciión de MOR con CHF3 se ha demostrado para dar lugar a los correspondientes ortoformiatos, incluído el exótico HC(OBu-t)3, en rendimientos excelentes. Los resultados de la Tesis Doctoral contribuyen al desarrollo de nuevas metodologías, al conocimiento básico de mecanismo de reacción y a posibles soluciones ecológicas.

Activation and functionalization of unreactive carbon-halogen bonds is one of the primary tasks of modern chemistry. All three research projects fulfilled in the current Thesis deal with new reactions involving activation and cleavage of highly inert C-I, C-Br, C-Cl, and C-F bonds. Chapter 1 describes a new chemical transformation, Pd-catalyzed synthesis of aroyl azides from iodoarenes, CO, and NaN3. This catalytic process exhibits high efficiency (0.2% Pd) and excellent functional group tolerance. A detailed mechanistic study of the azidocarbonylation reaction has revealed two different reaction pathways operating in the presence of CO in excess and under CO-deficient conditions. Organometallic intermediates involved in the catalytic cycle have been isolated and fully characterized, including by X-ray diffraction. Chapter 2 reports a mechanistic study of the novel Ph-X (X = I, Br, Cl) activation with Ru(II) hydrido complexes under exceedingly mild conditions. Striking zeroth-order kinetics observed for the reaction of [(Ph3P)4Ru(H)2] with PhX (X = I, Br) originates from hidden autocatalysis that has been recognized and fully proven. Chapter 3 deals with C-F activation of highly inert fluoroform (CHF3), an industrially side-produced potent greenhouse gas, with alkali metal hydroxides and alkoxides. The reaction of MOR with CHF3 has been shown to furnish the corresponding orthoformates, exotic HC(OBu-t)3 included, in good to excellent yield. Results of the Thesis contribute to new methodology development, basic knowledge of reaction mechanisms, and potential ecological solutions.