Development and validation of multivariate qualitative methods in the food field

Abstract

L’objectiu general d’aquesta tesis es el desenvolupament i validació de metodologies analítiques enfocades al anàlisi qualitatiu multivariant. Els mètodes qualitatius són una alternativa als mètodes quantitatius, generalment costosos, quan aquests estan dissenyats per a solucionar problemes que requereixen una resposta binaria (si/no). Aquestes metodologies poden ser utilitzades en una gran diversitat d’àmbits analítics i, en questa tesis, s’han aplicat en l’alimentació (contaminació o adulteració d’aliments).

Els treballs que s’han realitzat recauen en les diferents etapes associades al seu desenvolupament i validació.

(1) Font de dades: s’han implementat diferents tècniques espectroscòpiques tal com NIR i IR i s’ha avaluat una modalitat de Raman, Surface-Enhanced Raman Scattering spectroscopy (SERS). La tècnica SERS s’ha usat poc en el àmbit analític multivariant tot i ser una tècnica similar a altres àmpliament emparades (NIR i IR).

(2) Tractament quimiomètric: s’han emparat diferents tècniques de classificació basades en el seu poder modelador. S’han utilitzat tècniques ben establertes (SIMCA e UNEQ), tècniques recents (OCPLS) i una nova tècnica desenvolupada en aquesta tesis (partial least square density modeling, PLS-DM).

A més, s’han estudiat diferents estratègies de modelat, una classe (untargeted) y múltiples classes (targeted). En la bibliografia, molt estudis s’han basat en el modelat de dos o més categories (targeted) mentre que pocs estudis basen la seva estratègia en el modelat de només una categoria, la categoria d’interès (untargeted). Tot i que no es una estratègia nova, està poc explotada.

(3) Validació: s’ha dut a terme un estudi enfocat a clarificar la terminologia usada en la validació de mètodes qualitatius. S’ha proposat un protocol de validació que inclou el ús de Performance Characteristic Curves per establir els paràmetres de qualitat amb connotació quantitativa (límits de concentració i la regió d’incertesa).

El objetivo general de esta tesis es el desarrollo y validación de metodologías enfocadas al análisis cualitativo multivariante. Los métodos cualitativos son una alternativa a los métodos cuantitativos, generalmente caros, cuando estos están diseñados para solucionar problemas que requieren una respuesta binaria (si/no). Estas metodologías pueden ser utilizadas en una gran diversidad de ámbitos analíticos y, en esta tesis, se han aplicado en alimentación (contaminación o adulteración de alimentos).

Los trabajos llevados a cabo inciden en las diferentes etapas asociadas al análisis cualitativo multivariante:

(1) Fuente de datos: se han implementado diferentes técnicas espectroscópicas como NIR e IR y se ha evaluado una modalidad de Raman, Surface-Enhanced Raman Scattering spectroscopy (SERS). La técnica SERS se ha utilizado poco en el ámbito analítico multivariante a pesar de ser una técnica similar a otras ampliamente utilizadas (NIR e IR).

(2) Tratamiento quimiométrico: se han aplicado diferentes técnicas de clasificación basadas en su poder modelador. Se han utilizado técnicas bien establecidas (SIMCA e UNEQ), técnicas recientes (OCPLS) y una técnica nueva desarrollada en esta tesis (partial least square density modelling, PLS-DM).

Además, se han estudiado diferentes estrategias de modelado, una clase (untargeted) y múltiples clases (targeted). En la literatura, muchos estudios se basan en el modelado de dos o más categorías (targeted) mientras que pocos estudios basan su estrategia en el modelado de solamente una categoría, la categoría de interés (untargeted). A pesar de no ser una estrategia nueva, está poco explotada.

(3) Validación: se ha llevado a cabo un estudio encaminado a clarificar la terminología usada en la validación de métodos cualitativos. Se ha propuesto un protocolo de validación que incluye el uso de las Performance Characteristic Curves para estimar los parámetros de calidad con connotación cuantitativa (limites de concentración y región de incertidumbre).

The main objective of this thesis is the development and validation of analytical methodologies focused on multivariate qualitative analysis. These methods are used to address problems that require a binary response (yes/no). In this way, the number of quantitative characterizations, which are usually more expensive, is reduced and decision-making is made quicker by the use of simple and low-cost analytical instrumentation. Multivariate qualitative methodologies can be used in a wide variety of analytical fields and, in this thesis; they have been applied to the food field (contamination or adulteration of foodstuff).

The works carried out in this thesis tackle the different steps that cover multivariate qualitative analysis:

(1) Data source: several spectroscopic techniques such as NIR and IR have been used and a Raman modality called Surface-Enhanced Raman Scattering spectroscopy (SERS) has been evaluated. Although SERS technique is similar to other implemented spectoscopies (NIR and IR), it can be still considered as an emergent technique in the analytical multivariate field.

(2) Chemometric data treatment: several classification techniques based on their modelling power has been applied; well-known techniques (SIMCA e UNEQ), recent developed techniques (OCPLS) and a new technique developed in this thesis (partial least square density modeling, PLS-DM).

Moreover, two different modelling strategies have been studied, one-class (untargeted) and multiclass (targeted). In the literature, most of the studies are based on the modelling of two or more categories (targeted) whereas few of them are based on the modelling of just one category (targeted). Although untargeted strategy is not new, it has been low exploit.

(3) Validation: An attempt to clarify the terminology used in the qualitative method validation has been presented. A validation protocol has been proposed which include the use of Performance Characteristic Curves to estimate the performance parameters with quantitative connotation (concentration limits and unreliability region).