Estudio de la eliminación de contaminantes emergentes en aguas mediante Procesos de Oxidación Avanzados

Abstract

Este trabajo se ha centrado en la degradación de contaminantes emergentes mediante POAs, adelantándose a una posible legislación futura en este campo. En esta línea, el trabajo se enfocó en tres grandes bloques:

▪ Se estudió la degradación, a nivel de laboratorio, de un compuesto modelo, el fármaco propranolol (PRO), mediante fotocatálisis, foto-Fenton y fotólisis directa. También se llevó a cabo la fotocatálisis en planta piloto con luz solar, buscando así una aproximación a su aplicación a escala real. ▪ Se investigó la degradación de un grupo amplio de CEs (fármacos, biocidas/pesticidas e inhibidores de corrosión) encontrados en un efluente de ETAR. Los POAs utilizados fueron: UV, UV/H2O2, ultrasonidos (US) y US combinado, Fenton y foto-Fenton a pH neutro. Además, se estudió el proceso foto-Fenton en continuo, como tratamiento terciario, en una planta piloto ubicada en una ETAR. ▪ Teniendo en cuenta que una de las variables clave en los sistemas fotocatalíticos es la radiación, se aplicó y desarrolló un método actinométrico sencillo para poder hacer mediciones de la radiación en un reactor fotocatalítico cuando hay presencia de catalizador en suspensión.

Tanto la fotólisis directa, como la fotocatálisis y el foto-Fenton, resultaron ser tratamientos efectivos para la eliminación de PRO (Fotocatálisis: 99%, 360 min, foto-Fenton: 99%, 15 min, fotólisis: 84%, 360 min). En el caso de la fotólisis, la mineralización obtenida fue demasiado escasa, no siendo así con los otros métodos; fotocatálisis: 58% (360 min) y foto-Fenton: 60% (60 min).

En fotocatálisis, se evaluaron diferentes concentraciones de catalizador en suspensión, mineralización, biodegradabilidad y toxicidad. Se determinó el camino de degradación del PRO y se analizaron los intermedios de reacción. Se estudió la influencia de la matriz de agua; Milli-Q o agua residual. La eliminación del PRO se ajustó a una cinética de pseudo-primer orden para distintas condiciones y se calculó la cinética de Langmuir-Hinshelwood.

La fotocatálisis solar resultó ser también un método efectivo en la degradación del PRO. Se observó una degradación de un 81%, tras 240 minutos, con una mineralización del 31% ([PRO]o 50 mg L-1, TiO2 0,4 g L-1). Se testaron además otras dos concentraciones de TiO2. La degradación del PRO se ajustó a una cinética de pseudo-primer orden en función de la radiación o del tiempo. Se estudió también la evolución de la biodegradabilidad.

El tratamiento por foto-Fenton (pH 3) se estudió mediante un diseño factorial de 23, donde los factores a estudiar fueron las concentraciones de PRO, H2O2 y Fe2+. La máxima degradación (99%, 15 min) se obtuvo para 25 mg L-1 de PRO, 56 mg L-1 de H2O2 y 5 mg L-1 de Fe2+ (mineralización: 60%, tras 60 min).

El tratamiento más eficaz para la eliminación de un grupo de CEs existentes a nivel de nanogramos por litro en un efluente de ETAR fue el foto-Fenton con luz UV a 254 nm (Reactor cilíndrico, lámpara Hg-LP-25W, volumen total irradiado 0,4 L, pH neutro). Se alcanzó una degradación media de más del 85% tras sólo 5 min de irradiación, aprovechando el hierro presente en el agua y 30 mg L-1 de H2O2. Se estudió la influencia de distintos factores: concentración inicial de H2O2, concentración de hierro, tipo de hierro empleado (Fe II-III), fuente de radiación, temperatura y oxígeno.

El estudio en planta piloto para la remediación de CEs en efluente de ETAR, se encontró que, empleando UV (254 nm) + H2O2 + Fe (existente en el agua) a pH natural, se alcanzaban degradaciones superiores al 80% con tiempos de residencia muy bajos. El tratamiento más económico correspondía a la adición de 50 mg L-1 de H2O2 y un tiempo de residencia de 10 s.

En el bloque del estudio de la medida de la radiación en sistemas fotocatalíticos, se demostró que la actinometría del o-NB puede ser empleada en presencia del TiO2 en suspensión para hacer medidas de radiación en el fotorreactor, ya que el o-NB no se destruye por fotocatálisis.

This work focuses on the remediation of emergent contaminants by using AOPs. In this way, the study has been divided in three parts:

▪ Degradation of a model compound, the pharmaceutical propranolol (PRO), at laboratory scale, by photocatalysis, photo-Fenton and direct photolysis. Photocatalysis was also studied in a solar pilot plant, to approximate to real application. ▪ Remediation of a large ECs group including pharmaceuticals, biocides/pesticides and corrosion inhibitors, found in a MWTP effluent. AOPs employed were UV, UV/H2O2, ultrasound (US) and combined US, Fenton and photo-Fenton at neutral pH. ▪ Radiation is a key parameter in photocatalytic systems. Thus, an actinometric method was studied to determine the radiation entering a photreactor with the presence of a catalyst (TiO2) in suspension.

The work on PRO remediation showed that direct photolysis, photocatalysis and photo-Fenton could degrade PRO (photocatalysis: 99%, 360 min, photo-Fenton: 99%, 15 min, photolysis: 84%, 360 min). Employing direct photolysis, mineralization obtained was poor (6%, 360 min). Good mineralizations were achieved with photocatalysis (58%, 360 min) and photo-Fenton (60%, 60 min). Solar photocatalysis was also found to be an efficient method for PRO remediation. After 240 min, 81% of degradation was reached, with a mineralization of 31%. In the remediation of a ECs group found in a MWTP effluent (at nanograms per litre), the most efficient treatment was the photo-Fenton with UV at 254 nm. The average degradation after 5 min was 85% (30 mg L-1 of H2O2 + iron present in the wastewater). Influence of different parameters was studied: H2O2 initial concentration, iron concentration and type (Fe II-III), radiation source, temperature and oxygen.

The study of a ECs group remediation at pilot showed that the treatment with UV (254 nm) + H2O2 + Fe (not added but present in WW) at natural pH, leaded to degradations higher tan 80% with very low residence times. The most economical treatment needed 50 mg L-1 of H2O2 and a residence time of 10 s.

In the section of the radiation measurement in photocatalytic systems, it was demonstrated that the o-NB actinometry could be used to measure the involved radiation when there is TiO2 in suspension present inside the photoreactor.