Integrating plant oils in benzoxazine chemistry.

Abstract

Les polibenzoxazines son una classe relativament nova de resines fenòliques termoestables que posseeixen interessants propietats per a la indústria electrònica, automobilística, aerospacial i d’adhesius. Les seves possibilitats superen a les dels sistemes fenòlics clàssics, novolaques i resols, principalment en que no necessiten catalitzador per portar a terme el seu curat i no alliberen volàtils de condensació durant el mateix. Els monòmers benzoxazina es preparen habitualment per combinació de fenols i amines amb formaldehid mitjançant una condensació tipus Mannich. Aquesta química ofereix una elevada flexibilitat en el disseny estructural, fet que permet la utilització de gairebé qualsevol fenol i amina sigui comercial o sintètica. En aquesta tesi es persegueix la incorporació de derivats d’olis vegetals en monòmers i polímers precursors de polibenzoxazines per a que actuïn com a blocs flexibles. En concret, ens hem centrat en l’àcid 10-undecenoic i els seus derivats com a productes derivats de l’oli de resí, un oli vegetal no comestible. La incorporació d’aquest esquelet alifàtic, apart de d’incorporar productes derivats de fonts renovables a aquest tipus de polímers ha premés la preparació de materials flexibles. La rigidesa és una de les principals limitacions de las resines benzoxazina convencionals. Aquests objectius generals s’han aplicat a (i) monómers bis-benzoxazina sintetitzats a través de reaccions d’hidrosililació, (ii) monòmers bis-benzoxazina sintetitzats a través de reaccions d’auto-metátesi, i (iii) polímers que contenen grups benzoxazina en la cadena principal sintetitzats per polimerització de metátesi ADMET.

Las polibenzoxazinas son una clase relativamente nueva de resinas fenólicas termoestables que poseen interesantes propiedades para la industria electrónica, automovilística, aerospacial y de adhesivos. Sus posibilidades superan a los sistemas fenólicos clásicos, novolacas y resoles, principalmente en que no necesitan catalizador y no liberan volátiles de condensación durante su curado. Los monómeros benzoxazina se preparan habitualmente por combinación de fenoles y aminas con formaldehído vía una condensación tipo Mannich. Esta química ofrece una elevada flexibilidad en el diseño estructural por lo que permite la utilización que casi cualquier fenol o amina sea comercial o sintética. En esta tesis se persigue la incorporación de derivados de aceites vegetales como bloques flexibles en monómeros y polímeros precursores de polibenzoxazinas. En concreto, nos hemos centrado en el ácido 10-undecenoico y sus derivados como productos derivados del aceite de ricino, un aceite vegetal no comestible. La incorporación de este esqueleto alifático, aparte de incorporar las fuentes renovables a este tipo de polímeros ha permitido la preparación de materiales flexibles. La rigidez es una de las principales limitaciones de las resinas benzoxazina convencionales. Estos objetivos generales se han aplicado a (i) monómeros bis-benzoxazina sintetizados por reacción de hidrosililación, (ii) monómeros bis-benzoxazina sintetizados por reacción de auto-metátesis, y (iii) polímeros que contienen grupos benzoxazina en la cadena principal sintetizados por polimerización de metátesis ADMET

Polybenzoxazines are a relatively new class of thermosetting phenolic resins which possess properties of interest for several technological industries such as electronic, automobile, aerospace, and adhesives. Polybenzoxazine possibilities surpass those of the classical phenolic resins, novolacs and resoles, mainly because do not require a catalyst and eliminate condensation products release problems during curing. Benzoxazine monomers are classically prepared combining phenols and amines with formaldehyde via a Mannich-type condensation. Interestingly, this chemistry offers a tremendous flexibility in structural design allowing the use of almost any commercially available or synthetic phenol or amine. This thesis pursues the incorporation of plant oil derivatives as flexible segments into polybenzoxazine monomeric and polymeric precursors. In particular, we have focused on 10-undecenoic acid and its derivatives which are valuable renewable materials derived from non-edible castor oil. The incorporation of this aliphatic skeleton of fatty acids, apart from bringing biobased character to these materials, has allowed preparing inherently tough and flexible cured systems. Inflexibility is one of the main limitations of convetional polybenzoxazine resins. These general objectives were applied to three groups of polybenzoxazine precursors: (i) bis-benzoxazine monomers obtained by hydrosilylation reaction, (ii) bis-benzoxazine monomers obtained by self-metathesis reaction, and (iii) main chain benzoxazine polymers obtained by acyclic diene metathesis polymerization.