Gold Carbenes from Cycloheptatrienes: Generation and Fate

Abstract

Els Carbens metàl · lics són un dels intermedis reactius fonamentals en la síntesi orgànica i han estat àmpliament utilitzats en la construcció de molècules complexes. Molts metalls de transició són coneguts per catalitzar la descomposició dels derivats de diazo com un mètode potent per generar carbens metàl · lics.

Atès l'interès del nostre grup de recerca en el desenvolupament de noves transformacions catalitzades per or, trobem un nou mètode per generar or(I) carbens a través de la reacció de retro-Buchner del tautómer norcaradiene basat en l'equilibri conegut de cicloheptatrien i norcaradiens. Or(I) carbens generats per aquest mètode són espècies altament reactives i reaccionen amb molts tipus de nucleòfils per donar diversos productes que no es preparen fàcilment per altres mètodes.

Aquesta tesi presenta els estudis detallats d'aquest nou mètode de generació d'or (I) carbè, incloent: ciclopropanacions, la reacció amb furans, cicloaddició (4+1) amb ciclobutens i metileneciclopropens (MCP) i insercions formals sp2 C-H.

Los carbenos metálicos son uno de los intermedios más fundamentales en síntesis orgánica y se han utilizado ampliamente para preparar moléculas muy complejas. Varios metales de transición se han aplicado para la descomposición de diazocompuestos como método de generación de carbenos muy potente.

Considerando el interés de nuestro grupo en el desarrollo de nuevas transformaciones catalizadas por oro, descubrimos un nuevo método para generar carbenos de oro(I) a través de una reacción retro-Buchner del tautómero norcaradieno basado en su equilibrio con el cicloheptatireno. Los carbenos de oro(I) son especies muy reactivas respeto a varios tipos de nucleófilos para formar diferentes tipos de productos que no son fáciles de preparar con otros métodos.

Esta tesis presenta los estudios detallados de este nuevo método de oro(I) para la generación de carbenos, incluyendo: ciclopropanaciones, reacción con furanos, cicloadición (4+1) con ciclobutenos y metilciclopropenos (MCPs) e inserciones formales sp2 C-H.

Metal carbenes are one of the fundamental reactive intermediates in organic synthesis and have been widely used in the construction of complex molecules. Many transition metals are known to catalyze the decomposition of diazo derivatives as a powerful method for the generation of metal carbenes.

Considering the interest of our research group on developing new gold-catalyzed transformations, we found a new method to generate gold(I) carbenes through the retro-Buchner reaction of the norcaradiene tautomer based on the known equilibrium of cycloheptatrienes and norcaradienes. Gold(I) carbenes generated by this method are highly reactive species and react with many kinds of nucleophiles to give various products, which are not easily prepared by other methods.

This thesis presents the detailed studies of this new gold(I) carbene generation method, including: cyclopropanations, reaction with furans, formal (4+1) cycloaddition with cyclobutenes and methylenecyclopropanes (MCPs), and formal sp2 C–H insertions.