Aerogels based on biodegradable polymers and clay

Abstract

Foam-like aerogels based on biodegradable polymers and sodium montmorillonite (Na+-MMT) clay were prepared through an environmentally friendly freeze-drying process. Both synthesized and bio-based polymers were utilized in this thesis, including polyvinyl alcohol (PVOH), carboxylmethylcellulose (CMC), xanthan gum, agar, Arabic gum and starch. The morphologies of aerogels were characterized using scanning electron microscopy. The mechanical properties investigation included compression and impact tests. Porosities and solid densities were measured using a helium pycnometer while the pore size distribution was determined by automated mercury porosimeters. Most of polymer-clay aerogels exhibited porous and layered structures that were formed via ice templating. However, high viscosity of the precursor solution may break the layered architecture by retarding the formation of ice crystals (e.g. 2.5 wt% agar aqueous solution). The structures as well as the properties of aerogels were mainly influenced by polymer/clay proportion. Polymer molecules play a role of glue linking the clay nanoparticles, improving the structural integrity and hence the mechanical performance of the aerogels. On the other hand, clay platelets serve as a physical barrier that increases the heat endurance. Recycled cellulose fibers (RCF) that were isolated from waste paper pulp were also used to prepare bio-based aerogels. Adding another biopolymer CMC into RCF aerogels, the resultant RCF-CMC composite aerogels showed different microstructures and enhanced mechanical properties. Physical blending and chemical crosslinking were used to tailor the mechanical properties of xanthan gum/clay aerogels and starch/clay aerogels, respectively. Blending agar with xanthan gum in aqueous solution, the resultant aerogels displayed a significant improvement in mechanical properties compared with those containing a single biopolymer. Moreover, they exhibited tunable microstructures and mechanical properties by changing agar/xanthan gum ratio in the aerogels. As to starch/clay aerogels, the incorporation of glutaraldehyde enhanced the structural integrity and mechanical properties of the aerogels through crosslinking reaction between glutaraldehyde and starch molecules, which was proved by Fourier-Transform infrared (FT-IR) spectroscopy analysis. The evaluation of the flammability of aerogels was conducted with a cone colorimeter while the thermal stability was obtained from the results of thermogravimetric analysis. In regard to PVOH-clay aerogel, different types of flame retardant fillers, such as aluminum trihydroxide (ALH), ammonium polyphosphate (APP), silica gel and potassium carbonate, were adopted to modify their flame retardant properties. The results showed that ALH addition enhanced the flame retardancy as well as mechanical properties. For RCF-CMC aerogels, APP and clay played a synergetic effect on the flame retardancy and thermal stability.

En esta Tesis se han preparado diversos aerogeles usando polímeros biodegradables como matriz y arcilla como refuerzo, a través de un proceso de fabricación amigable con el medio ambiente. Los polímeros empleados han sido tanto de origen natural (goma árabiga, agar-agar, goma xantana, almidón) o sintéticos como la carboximetilcelulosa (CMC) o el alcohol polivinílico. Los compuestos formados se han caracterizado a través de diferentes técnicas con el objeto de relacionar las morfologías generadas con las propiedades térmicas y mecánicas resultantes. La gran mayoría de los aerogeles polímero/arcilla exhiben una estructura porosa y laminar que se forma a raíz de la liofilización. Sin embargo, se ha apreciado que altas viscosidades en la solución precursora puede romper la arquitectura laminar al retardar el crecimiento de los cristales de hielo (ej. Solución acuosa de 2.5 % peso de agar). La estructura y las propiedades de los aerogeles están asimismo y en general influenciados por la relación polímero/arcilla. En estos sistemas, las moléculas de polímero actúan a manera de pegamento uniendo las partículas de arcilla, incrementando de esa manera notablemente la capacidad mecánica de los aerogeles. Por otro lado la arcilla actúa entre otras formas, como barrera térmica incrementando la resistencia térmica y al fuego de las espumas formadas. Dentro de este trabajo se han empleado fibras de celulosa recicladas de residuos de papel en un intento de preparar bio-aerogeles a partir de material de desecho. La unión de estas fibras con CMC permitió obtener aerogeles con propiedades mejoradas y la posibilidad de emplear estos residuos en un segundo uso. Además del mezclado físico, en algunos casos se ha realizado una reacción de entrecruzamiento para ajustar las propiedades finales, como en el caso de los aerogeles goma xantana/arcilla o almidón/arcilla. La mezcla de agar con goma xantana en solución acuosa resultó en un notable aumento de propiedades con respecto a las composiciones que contenían un único polímero, debido al cambio morfológico inducido, pasando de una estructura laminar a una de tipo panal de abeja (honeycomb). De esta forma y a través de la relación entre estos dos polímeros naturales ha sido posible balancear y definir las propiedades finales deseadas para el aerogel. En los sistemas almidón/arcilla el entrecruzamiento se ha conseguido a través de un agente externo como el glutaraldehido. Atendiendo a su posible uso final, unas de las propiedades más relevantes en los aerogeles que se ha estudiado ha sido la estabilidad térmica y la resistencia al fuego. En este sentido, se han preparado sistemas basados en Polivinilalcohol/arcilla modificados con diferentes retardantes de llama. De los diversos aditivos probados la combinación con hidróxido de aluminio ha mostrado un efecto sinérgico incrementando tanto de la resistencia a fuego como las propiedades mecánicas. En los sistemas basados en celulosa la presencia de polifosfato de amonio y arcilla ha demostrado así mismo un efecto potenciador de la estabilidad térmica y en el retardo de llama.