Estudio de catalizadores basados en Pt/TiO2 en la fotoproducción de H2 y otros productos valorizados a partir de etanol

Abstract

La producción y el uso de energía representan dos tercios de las emisiones mundiales de gases de efecto invernadero, siendo el transporte en carretera el segundo sector que más CO2 emite. En el contexto de la búsqueda de fuentes de energía renovables que limiten las emisiones de gases de efecto invernadero, el H2 puede ser considerado un vector energético secundario ideal por su abundancia e inocuidad con el medio ambiente en su uso en celdas de combustible.

De las diferentes alternativas para la producción de H2 a partir de recursos renovables, una de las más factibles a medio plazo consiste en la obtención de H2 a partir del reformado de alcoholes como el etanol procedentes de biomasa residual, ya que se asume que gran parte del CO2 emitido durante la combustión del bioalcohol es asimilado de nuevo por las plantas durante la fotosíntesis para la generación de biomasa. El reformado térmico de etanol requiere grandes aportes energéticos para la vaporización de los reactivos de partida; el reformado fotoasistido sin embargo es capaz de transformar el alcohol en H2 y CO2 mediante fotoenergía (proveniente idealmente de la radiación solar) y un fotocatalizador.

El principal objetivo de esta tesis es el estudio del proceso de reformado fotoasistido de disoluciones de etanol(aq) sobre catalizadores basados en Pt/Ti02, evaluando la influencia de las características estructurales y morfológicas del catalizador y el efecto de la presencia de otros dopantes en la producción de H2 y en la selectividad de los productos formados en fase líquida. Para esto se considera:

• La preparación y caracterización de sistemas Pt/Ti02, estudio de su comportamiento catalítico en la producción de H2 a partir de disoluciones etanol(aq) y análisis detallado de los diferentes productos formados en fase líquida y gas. • Modificación de las condiciones de reacción y el sustrato para el estudio del camino de reacción. • Estudio del efecto de la presencia de M en sistemas Pt-M/Ti02.

Los resultados obtenidos muestran que la producción fotocatalítica de H2 empleando catalizadores Pt/TiO2 está influenciada por las características estructurales y morfológicas del catalizador: a menor área superficial y mayor tamaño de poro mayor producción de H2, CO2, CH4, acetaldehído y ácido acético; a mayor área superficial pero menor tamaño de poro mayores cantidades de 2,3-butanodiol. En todos los casos se obtiene relaciones H2/COx altas (18-32). De entre los catalizadores estudiados, el compuesto únicamente por la fase cristalina anatasa de menor área y con un mayor contenido en peso de Pt (Pt/A50), es el que mayor cantidad de H2 produce bajo las condiciones experimentales estudiadas. La disminución del contenido en peso de Pt da lugar a una mayor velocidad de producción inicial de H2 pero una mayor desactivación del catalizador. Este hecho se asocia a un menor tamaño de partículas de Pt y una mayor dispersión. La desactivación de los catalizadores está relacionada con la competición entre el etanol y las especies propias de su reformado por los centros activos del catalizador, la formación de especies carboxilato ancladas en superficie y la reducción y disminución de la fase metálica superficial. La producción fotocatalítica de H2 a partir de otros sustratos pone de manifiesto la importancia de la movilidad de la especie molecular para la mayor velocidad de producción de H2. En algunos sistemas Pt-M/A50 se alcanzan mayores velocidades iniciales de producción de H2 que con Pt/A50, pero experimentan una mayor desactivación. Cuando M = Ga se obtiene un catalizador más estable en cuanto a la producción de H2 aunque con menores velocidades de producción. Éste comportamiento parece estar relacionado con la proximidad de centros Pt-Ga en superficie.

In the context of the need to find new alternative energy sources to reduce greenhouse gas emissions, H2 can be considered a clean and efficient energy carrier and its use is contemplated in the future in technologically improved fuel cell systems The use as sacrificial agents of bio-alcohols derived from biomass, as ethanol, may be a suitable method for the photoassited production of H2 from aqueous solutions using solar light and a photocatalysts.

The main objective of this thesis is the study of the photoreforming process of ethanol(aq) solutions over catalysts based on Pt/Ti02, evaluating the influence of the structural and morphological characteristics of the catalyst and the effect of other dopants (M) in the production of H2 and the selectivity of the different products formed in liquid phase. The followed guidelines are:

• Preparation and characterization of Pt/TiO2 catalysts, study of its catalytic performance in the H2 production from ethanol(aq) and detailed analysis of the different products formed in gas and liquid phase. • Modification of the reaction parameters and the substrate in order to study the reaction pathway. • Evaluation of the effect of the presence of M in Pt-M/TiO2 catalysts.

The main results show that the H2 production is stronlgy influenced by the structural and morphological characteristics of the Pt/TiO2 catalyst: those with smaller surface area but higher pore diameter produced more H2, CO2, CH4, acetaldehyde and acetic acid, while catalysts with higher surface areas but narrower pore diameters produced more amounts of 2,3-butanediol. In all the cases high H2/C0), ratios were obtained (18-32).

The deactivation of the catalysts is related with the presence of carboxylate species strongly bonded on the catalytic surface and the reduction and decrease of the surface metallic phase.