Sobre el magnetisme de molècules d’alt espín i materials nanoporosos

Abstract

En aquest treball de tesi doctoral es presenta l’estudi del magnetisme de diferents materials de naturalesa metal•lorgànica emmarcats en diferents famílies. Per un cantó, tenim molècules d’alt espí amb anisotropia magnètica uniaxial negativa. Aquesta anisotropia genera una barrera d’energia en aquestes molècules que impedeix al moment magnètic girar lliurement i l’orienta de forma preferent en una direcció de l’espai. El moment magnètic pot canviar el seu sentit d’orientació superant la barrera d’energia de forma clàssica per activació tèrmica o quànticament per efecte túnel. Aquesta propietat es pot utilitzar per aplicacions tecnològiques d’aquestes molècules en el camp de la gravació magnètica d’ultra-alta densitat o en el camp de la computació quàntica, com a qubits magnètics. En la primera part d’aquesta tesi es presenten els estudis de les propietats magnètiques d’algunes d’aquestes molècules pertanyents a la família del Mn12, en diferents entorns (des de monocristalls fins a partícules polimèriques passant per dissolucions), així com noves tècniques de caracterització magnètica d’aquestes molècules com és el dicroisme circular magnètic. Aquest mètode ens permet per primera vegada mesurar alguns fenòmens de física fonamental en aquestes molècules mitjançant caracterització magneto-òptica, com és ara l’efecte túnel del moment magnètic macroscòpic. En el segon bloc d’aquesta tesis es presenta l’estudi del magnetisme d’una nova família de materials nanoporosos altament innovadors, sintetitzats a partir de radicals trifenilmetílics perclorats (PTM), funcionalitzats amb diferents grups carboxílics. L’ús d’aquests radicals ens ha portat a l’obtenció no només de materials nanoporosos amb un alt grau de porositat i unes propietats magnètiques destacables. La cristal•lització d’aquests radicals ha permès la obtenció del primer ferromagnet nanoporós purament orgànic, amb una temperatura de transició del ordre de 125 mK. La cristal•lització de combinacions d’aquests radicals amb ions de metalls de transició en la aproximació metal-orgànica ha donat lloc a varis sistemes notables. La combinació de ions de Cu(III) amb radicals PTM ens permet obtenir la primera esponja magnètica, material nanoporós amb uns 3 nm de diàmetre i amb propietats de pèrdua i reabsorció de solvents reversibles i detectables a través de les seves propietats magnètiques, convertint-se per tant en un sensor magnètic selectiu a certs dissolvents. Per altra banda, la combinació de ions de Co(II) amb els radicals PTM ens porta a la primera estructura nanoporosa magnètica formada per sistemes helicoïdals no inter penetrats i que presenta uns fenòmens de relaxació lenta molt inusuals: aquesta relaxació presenta una forta dependència amb el camp magnètic aplicat y pot ser descrita mitjançant el model de Davidson-Cole. Així doncs, en aquesta tesi es presenten l’estudi de les propietats magnètiques de diversos materials diferents les propietats dels quals poden ser aprofitades sens dubte per aplicacions d’alt nivell tecnològic que van des de la computació quàntica a sensors magnètics de baixa temperatura, passant per la gravació magnètica d’alta densitat. Els resultats presentats han donat lloc a una sèrie de publicacions en revistes científiques d’alt nivell que es detallen a continuació: 1. Gerbier Ph., et al., Synthesis and Characterization of a [Mn12O12(O2CR)16(H2O)4] Complex Bearing Paramagnetic Carboxylate Ligands. Use of a Modified Acid Replacement Synthetic Approach, Monatshefte für Chemie 134 (2003) 265-276 2. Maspoch D.,et al., A nanoporous molecular magnet with a reversible solvent-induced mechanical and magnètic properties, Nature Materials, 2 (2003) 190-195 3. Ruiz-Molina D.,et al., Isolated Single-Molecule Magnets on the Surface of a Polymeric Thin Film, Advanced Materials, 15 (2003) 42-45 4. Domingo N., et al., Synthesis and Characterization of a new chiral nanomagnet, Polyhedron, 22 (2003) 2355-2358 5. Domingo N., et al., Magnetism of Isolated Mn12 Single-molecule Magnets Detected by Magnetic Circular Dichroism: Observation of Spin Tunneling with a Magneto-optical Technique, Physical Review B 69 (2004) 052405 6. Maspoch D., et al., Self-assembly of a Dicarboxylic Radical: a New Pure Organic Robust Paramagnetic Nanoporous Molecular Material, Journal of the American Chemical Society, 126 (2004) 730-731 7. Maspoch D., et al., A New Robust Nanoporous Pure Organic Magnet, Angewandte Chemie Int. Ed. 43 (2004) 1828-1832 8. Gerbier Ph., et al., Chiral, single-molecule nanomagnets: synthesis, magnètic characterization and natural and magnètic circular dichroism, Journal of Materials Chemistry 14 (2004) 2455-2460 9. Maspoch D., et al.,Open-shell nanoporous salts formed by the supramolecular assembly of a polycarboxylate perchlorinated triphenylmethyl radical and a Co(bpy)3]2+ cation, Crystal Engineering Communications, 6 (2004) 573 - 578 10. Maspoch D., et al., Carboxylic-substituted Polychlorotriphenylmethyl Radicals, New Organic Building-Blocks to Design Nanoporous Magnetic Molecular Materials, Comptes Rendus Chemie 8 (2005) 1213-1225

This work shows the study of magnetism of different metal-organic materials from different families. On one side, there are the high spin molecules with negative uniaxial magnetic anisotropy. This anisotropy is the origin of an energy barrier in this type of molecules that blocks the orientation of magnetic moment in a single direction of the space. The magnetic moment can change the sense of its orientation in two ways: classically, by thermal activation over the energy barrier, or in a quantic manner, by quantic tunneling effect of the macroscopic magnetic moment through the energy barrier. This property allows thinking about applications of these type of molecules for ultra-high density magnetic recording and quantum computing, as magnetic qubits. The first part of this thesis is devoted to the study of the magnetic properties of some of this molecules of the Mn12 family, in different environments (from monocrystals to polymeric thin films and dissolutions), as well as new characterization techniques for the magnetic characterization of these molecules such as magnetic circular dichroism. This technique, allowed for the first time the measurement of some fundamental physics phenomena in this molecules through magneto-optical characterization, such as the quantum tunneling of the macroscopic magnetic moment. The second part of this thesis is devoted to the study of the magnetic properties of a new family of nanoporous metal-organic and pure organic materials, synthesized on the basis of perclorated triphenylmethyl radicals (PTM), functionalized with different carboxylic groups. The use of this radicals lead to nanoporous materials with a very high degree of porosity combined with interesting magnetic properties. For example, it is shown the first pure organic nanoporous ferromagnet, with a transition temperature of the order of 125 mK. The combination of these radicals with transition metal ions in the metal-organic approximation, also lead to interesting systems. The combination with Cu(III) ions with PTM radicals lead to the first nanoporous magnetic sponge, with reversible properties of solvent absorption-desorption that can be monitorized through its magnetic properties, thus becoming a low temperature magnetic sensor with solvent selectivity. Finally, the combination of Co(II) ions with PTM radicals lead to the firms nanoporous magnetic structure with non-interpenetrated helical networks that show an unusual slow relaxation of the magnetization; this relaxation shows a strong dependence with the magnetic field and can be described with the Davidson-Cole model.