Hyperbranched poly(ethyleneimine) derivatives as modifiers in epoxy networks

Abstract

A la tesis que es presenta s’ha dut a terme la modificació química d’una poli(etilenimina) hiperramificada (PEI) comercial per a obtenir diferents estructures dendrítiques, que s’han estudiat posteriorment com a modificants en materials termoestables basats en el diglicidilèter del bisfenol A (DGEBA). La utilització de PEI amb cadenes alquíliques com a modificant en sistemes epoxi anhídrid va permetre l’obtenció de materials amb alta resistència al impacte i morfologies granulades. Es va sintetitzar una sèrie de polímers estrella amb nucli de poli(etilenimina) i braços de poli(lactida) o poli(ε-caprolactona). L’addició d’aquestes estrelles a les formulacions epoxi va millorar la tenacitat dels materials mentre que la processabilitat de les mescles no va empitjorar. A més, es van bloquejar els grups hidroxil finals de les estrelles amb grups acetil. D’aquesta forma, es va obtenir un notable increment en la resistència al impacte en els materials modificats. Per últim, utilitzant com a modificants polímers estrella, però amb braços de poli(lactida), es van obtenir materials que podien eliminar-se fàcilment mitjançant tractament tèrmic. La síntesi d’una poli(etilenimina) amb grups alcoxisilil terminals va permetre obtenir materials híbrids per metodologia sol-gel amb matriu orgànica epoxídica. Aquests materials van presentar una alta resistència al ratllat. També es va estudiar l’efecte que suposava afegir altres precursors inorgànics en les propietats dels materials híbrids prèviament estudiats. Per últim, mitjançant la combinació de reaccions click, es van preparar diferents materials híbrids orgànics. Per cicloadició 1,3 d’alquinils amb azides es va obtenir la poli(etilenimina) con grups triazole, podent-se confirmar la seva validesa com a macroiniciador en la homopolimerització aniònica del DGEBA. Combinant diferents reaccions click amb tiol es van obtenir nous materials partint de PEI amb grups al•lil o propargil terminals com a macromonomer i DGEBA en sistemes duals tiol-epo/tiol-eno o tiol-epo/tiol-ino.

En la presente tesis se ha llevado a cabo la modificación química de una poli(etilenimina) hiperramificada (PEI) comercial con el fin de obtener diferentes estructuras dendríticas y se ha estudiado sus posteriores usos como modificantes en materiales termoestables basados en el glicidiléter de bisfenol A (DGEBA). El uso de la poli(etilenimina) con cadenas alquílicas como modificante en sistemas epoxi anhídrido permitió obtener materiales con un incremento a la resistencia al impacto y morfologías granuladas. Se sintetizaron diferentes polímeros estrella basados en núcleo de poli(etilenimina) y brazos de poli(lactida) o poli(ε-caprolactona). La adición de estas estrellas mejoró la tenacidad de los materiales y la procesabilidad de las formulaciones no se vio alterada. Además de ello, se sintetizaron polímeros estrella con extremos bloqueados, por reacción de los grupos hidroxilo con anhídrido acético. De esta forma, se obtuvo un notable incremento en la resistencia al impacto en los materiales que presentaban estos modificantes. Por último, utilizando como modificantes polímeros de esta topología pero, está vez con brazos de poli(lactida), se obtuvieron materiales que podían eliminarse fácilmente mediante tratamiento térmico. La síntesis de una poli(etilenimina) con grupos alcoxisilil terminales permitió obtener materiales híbridos por metodología sol-gel con matriz orgánica epoxídica. Estos materiales presentaron una alta resistencia al rayado. También se estudió el efecto que conllevaba añadir otros precursores inorgánicos en las propiedades de los materiales híbridos previamente estudiados. Por último, a través de la combinación de reacciones click, se prepararon diferentes materiales híbridos orgánicos. Mediante la cicloadición 1,3 se obtuvo la poli(etilenimina) con grupos triazol y se confirmó su uso como macroiniciador en la homopolimeriación del DGEBA. Combinando diferentes reacciones click con tiol se obtuvieron nuevos materiales partiendo de PEI con grupos alilo o propargilo terminales como macromonomero y DGEBA en sistemas duales tiol-epo/tiol-eno o tiol-epo/tiol-ino.

In the present thesis the chemical modification of commercial hyperbranched poly(ethyleneimine) (PEI) to prepare new dendritic structures, able to act as modifiers has been done. These modifiers have been added to diglycidylether of bisphenol A (DGEBA) formulations to improve thermosets characteristics. The use of PEI modified with long alkyl chains in epoxy/anhydride formulations allowed the preparation of new thermosets with high impact resistance and nanograined morphologies. A series of star polymers was prepared from poly(ethyleneimine) core and poly(lactide) (PLLA) or poly(ε-caprolactone) (PCL) arms. The addition of PCL stars to the epoxy formulations improved toughness characteristics, while the processability of the reactive mixtures was maintained. In addition, the final hydroxyl groups of the star were blocked by reaction with acetic anhydride. In this way, a notable improvement in impact resistance was achieved for the modified thermosets. At last, using PLLA stars as modifiers thermally reworkable thermosets were obtained. The synthesis of poly(ethyleneimine) with akoxysilyl groups as chain ends allowed us to obtain new hybrid organic-inorganic materials by sol-gel methodology with an epoxy matrix. These materials presented a high scratch resistance and even a self-repairing character was observed. It was also studied the effect of adding other inorganic precursors in the properties of the hybrid materials previously developed. In the last part, through the combination of click reactions, different organic hybrid materials were prepared. 1,3-Cycloaddition reaction of alkynyl units with organic azides allowed us to prepare poly(ethyleneimine) decorated with triazole groups. Its ability as macroinitiator in the anionic homopolymerization of DGEBA could be confirmed. By combining different thiol-click reactions. New materials were obtained from PEI modified with allyl and propargyl terminal groups as macromonomers with DGEBA in thiol-ene/thiol-epoxy and thiol-yne/thiol-epoxy dual curing systems.