Creixement i estructura local de capes primes epitaxials de BaZrxTi₁-xO₃

Abstract

La solució sòlida BaZrxTi1-xO3 (BZT) presenta un ampli ventall de propietats dielèctriques que la fan interessant tant des del punt de vista fonamental com d'aplicacions. Els estudis del BZT en forma màssica han mostrat que el ferroelèctric BaTiO3 i el paraelèctric BaZrO3 no es barregen a escala nanomètrica, sinó que precipiten respectivament en regions polars (PNR) i no polars. Les regions no polars destorben la ferroelectricitat de llarg abast del BaTiO3 i provoquen una interacció de curt abast entre les PNR en un comportament anomenat relaxor. En contrast amb els relaxors convencionals de solucions sòlides heterovalents, on les PNR generen camps elèctrics aleatoris responsables d'aquest comportament, a la substitució homovalent de Ti4+ per Zr4+ del BZT, l'abast de l'ordre polar és regulada exclusivament per la fracció volúmica i mida de les PNR. Això fa que l'estudi del BZT pugui resultar útil envers la comprensió del comportament relaxor.

Amb la finalitat d'estudiar aquests comportaments en capes primes epitaxials i l'efecte de la influència del substrat, a més d’analitzar l’estructura cristal·lina i el creixement de les capes, en aquesta tesi s'han dipositat capes primes de BaZrxTi1-xO3 sobre SrTiO3 (001) en tot el rang de composicions, 0 £ x £ 1, mitjançant la tècnica d'ablació làser. S'ha mesurat la seva composició química i se n'ha caracteritzat sistemàticament l'estructura cristal·lina mitjana i local, microestructura, ordre polar i energia de la banda prohibida (bandgap) mitjançant espectroscòpia dispersiva de longitud d'ona de raigs X, difractometria de raigs X, microscòpia de forces atòmiques, microscòpia electrònica de transmissió, espectroscòpia Raman i el·lipsometria espectroscòpica.

L'optimització dels paràmetres tecnològics de dipòsit ha permès l'obtenció de capes primes epitaxials d'una elevada qualitat cristal·lina i baix contingut de vacants d'oxigen. Malgrat l'elevat desencaix de xarxa entre el BZT i el SrTiO3 (de ~2.2% a ~6.9%), les capes presenten un domini cristal·lí únic amb relació epitaxial del tipus cub-sobre-cub. Independentment de la seva composició, totes les capes de BZT són completament relaxades i amb paràmetres de xarxa similars als del material màssic. L'anàlisi de la seva microestructura ha evidenciat que el creixement és 3D, amb morfologia columnar en volum i granular en superfície. L'alliberament de les tensions elàstiques s'aconsegueix mitjançant la formació majoritària de defectes cristal·lins durant les primeres etapes del creixement, específicament a través de mitjos bucles de dislocacions de falca negatives del tipus a<100>.

La valoració de l'abast de l'ordre polar mitjançant espectroscòpia Raman ha permès determinar que, com a conseqüència de la semblança entre les cel·les cristal·lines respectives, els rangs composicionals dels diversos comportaments ferroelèctrics de les capes de BZT coincideixen amb els del material màssic. L'entorn atòmic del Ti roman gairebé invariant respecte el del BaTiO3 independentment de la fracció molar de Zr. Per tant, a les capes de BZT l'estructura cristal·lina mitjana és diferent de la local, i les regions polars nanomètriques tenen la mateixa simetria romboèdrica del BaTiO3. L'energia de la banda prohibida del BZT és asimètrica amb la composició, indicant que el BZT és una solució sòlida no ideal on les regions polars nanomètriques detectades poden originar-se a causa de la tendència inherent a la segregació de fases del material.

BaZrxTi1-xO3 (BZT) presents a wide range of dielectric properties interesting from a fundamental point of view and for applications. Bulk BZT studies have shown that ferroelectric BaTiO3 and paraelectric BaZrO3 precipitate at the nanometer scale in polar (PNR) and non-polar regions, respectively. The long range ferroelectricity of BaTiO3 is disrupted by the non-polar regions, causing a short range interaction between the PNR's in a behavior called relaxor. As opposed to conventional relaxors of heterovalent solid solutions, where the PNR's generate random electric fields, in the homovalent substitution of Ti4+ by Zr4+ of BZT, the polar order extent is controlled exclusively by the volume fraction and size of the PNR's. The study of BZT may, thus, be useful towards a better comprehension of the relaxor behavior.

With the purpose of studying these behaviors in epitaxial thin films and the influence of the substrate, as well as analyzing the crystal structure and growth of the films, in this thesis, thin films of BaZrxTi1-xO3 covering the complete range of compositions have been deposited on SrTiO3 (001) by the laser ablation technique. Their chemical composition, average and local crystal structure, microstructure, polar order and bandgap energy have been systematically characterized by means of wavelength dispersive spectroscopy, atomic force microscopy, transmission electron microscopy, Raman spectroscopy and spectroscopic ellipsometry.

The optimization of deposition parameters has allowed obtaining high crystal quality epitaxial thin films with a low content of oxygen vacancies. Despite the high lattice mismatch between BZT and SrTiO3 (from ~2.2% to ~6.9%), the films present a single crystal domain with a cube-on-cube epitaxial relationship. Regardless of their composition, the BZT films are fully relaxed, with lattice parameters similar to those of bulk material. Their growth is 3D, with a morphology which is columnar in volume and granular in surface. The strain relief is achieved through a major formation of a<100> edge dislocation half loops during the first growth stages.

As a consequence of the similarity between their respective crystal lattices, the compositional ranges of the diverse ferroelectric behaviors of the BZT films coincide with those of bulk material. Regardless of the Zr molar fraction, the Ti atomic environment remains almost invariant with regard to that of BaTiO3 and, thus, the polar nanoregions have a rhombohedral symmetry. The bandgap energy versus composition of BZT is asymmetric, indicating its non-ideal solid solution nature. Therefore, the inherent tendency to phase segregation of the material may cause the formation of the detected polar nanoregions.