Tautomería de valencia en moléculas con número par de electrones: transición térmica al estado electrónico triplete inducida por un cambio conformacional. Nuevos materiales con comportamientos ferromagnéticos

Abstract

Se han sintetizado una nueva familia de moléculas, puramente orgánicas y con número par de electrones, que presentan propiedades paramagnéticas. El trabajo de esta tesis ha consistido en conocer el fundamento por el cual estas moléculas, aparentemente de capas cerradas, muestran la respuesta típica de un radical.

Inicialmente, estas moléculas consisten en la unión covalente entre la nitroacridina y el benzotiazol a través de un nitrógeno puente. Estos sistemas del tipo dador-aceptores se estudiaron por sus propiedades ópticas no lineales. No obstante, se observó en ellas un comportamiento parecido al de un radical libre. Estas moléculas presentaban una respuesta intensa a la resonancia paramagnética electrónica (RPE) y magnetización en el intervalo de temperaturas de entre 4 y 300 K en estado sólido.

Se sintetizaron una gran variedad de moléculas con el objetivo de definir la unidad mínima necesaria para que se presentara la característica estructural deseada, así como simplificar al máximo las moléculas para poder hacer un estudio teórico-computacional que permitiese conocer este nuevo fenómeno.

Este estudio reveló como a partir de la torsión a 90° del doble enlace entre el nitrógeno puente y los diferentes heterociclos, N=C, se obtenía la molécula en el estado electrónico fundamental triplete. A partir de un cambio conformacional y una transición electrónica se llegaba a un mínimo en la superficie de energía potencial de la molécula en el estado dirradicalario. Esta transición se produce mayoritariamente de forma térmica, por tanto a partir de modos normales de vibración, contrariamente a lo que convencionalmente se cree para moléculas con número par de electrones.

Para comprobar el modelo teórico establecido se prepararon más moléculas en las que se forzaba la no planaridad del sistema, de manera que la ruptura del doble enlace indicado estuviera favorecida e hiciera más accesible la transición al estado triplete.

Se buscaron otras moléculas que pudieran presentar la unidad fundamental responsable del fenómeno aquí descrito. Se encontraron dos ejemplos: el cromóforo de la proteína verde fluorescente (GFP), ampliamente utilizado como marcador celular en procesos biológico, y otra molécula de gran interés farmacéutico, el Dasatinib, usada en el tratamiento de diferentes tipos de cáncer. Éstos mostraron el mismo tipo de señal en la RPE y en las curvas de magnetización. Por tanto, esta propiedad no es exclusiva de una familia de moléculas, sino que la unidad mínima responsable de este fenómeno paramagnético es común en un gran número de moléculas, también presentes en diferentes procesos biológicos. Por tanto, se abre una puerta a un de moléculas con importancia tanto en química de materiales como en procesos biológicos y farmacéuticos.

We have synthesized a new family of molecules, purely organic and with even number of electrons, which have paramagnetic properties. The aim of this work has been to know the basis by which these molecules, apparently closed shell, show the typical response of a radical, and the confirmation of these properties by other techniques.

Initially, these molecules consisted of nitroacridine and benzothiazole covalent bonded through a nitrogen. These donor-acceptor systems were studied to measure their nonlinear optical properties as well as their tautomers. However, they were observed to have a typical free radical behavior. These molecules showed a strong response to electron paramagnetic resonance (EPR) and magnetization in the temperature range between 4 and 300 K in solid state.

First, we synthesized a variety of molecules with the same structural pattern, or minimal central unit, which conserve the paramagnetic properties. These modifications were aimed at to vary both the size and the functional groups or heteroatoms to get a sufficiently small, symmetrical and simple molecula enough to make a theoretical and computational study providing information about this new phenomena.

This study revealed as from the twist of the double bond between the nitrogen and the different heterocycles, N = C, the molecule can reach the triplet electronic ground state. A minimum in the potential energy surface is reached thermally without the need of a photochemical excitation.

Another variety of molecules were synthetized where the paramagnetic properties were increased, according to the theoretical model established, by steric constraints in order to minimize the energy difference between the electronic states.They also were characterized using different spectroscopic techniques, determination of the crystal structure and reactivity with known free radicals. A total of 53 new molecules were synthesized, including various biological molecules with the same structural pattern, which maintained the same paramagnetic properties.