Design and synthesis of photoswitchable coordination complexes

Abstract

One of the main objectives of this thesis was the synthesis of new chelating ligands containing a photochromic unit able to change its conformation upon light irradiation. This isomerization should serve to modify the magnetic behavior of the new coordination compounds, formed upon reaction of transition metals or lanthanides, assembled within the phtochromic ligands. Whith these aims, the synthesis of 5 new ligands has been achieved, which have been characterized successfully. Subsequently, the preparation of 22 coordination compounds with these ligands has been accomplished. The crystallographic study of these coordination compounds has been very important for the complete understanding of the magnetic and photohromic properties. Regarding the crystal structures, in Chapter 1, the distinct photochromic properties of the complexes discussed was rationalized in light of the structural information. The results show that crystal design may constitute an interesting way for modulating the properties of the solid state photoactivity. Two new ligands were synthesized in Chapter 3, based on beta diketone moieties, which additionally, are functionalized with a phenol group. Those groups together form an excellent chelating pocket to introduce metal arrays. Importantly, those arrays can be formed as pair of heterometallic dimers, whose ground state exhibit in some cases S=1/2 systems, thus providing a pair of spins ½ well defined within the molecule. This feature can be exploited in the context of quantum computing by studying the quantum coherence of these spin. Indeed, coherence times of thousands of nanosecond can be measured at low temperature.. Two other new ligands, have been presented in Chapter 4. These have been synthesized via Schiff base condensation. Similar two the beta diketones, these ligands are able to perform fast and excellent photochromism, in addition to the cis/trans isomerizations that can undergo themselves. While those isomerizations have not been studied, they could be used as gate-reactivity, adding more versatility to these compounds. The chelating pockets of these ligands are very useful regarding to the coordination ability with lanthanides and transition metals. Single molecule magnet behavior has been observed in a dysprosium cluster. Finally, in Chaper 5, the synthesis of a new photochromic ligand containing a pyridine-pyrazole moiety, has been tested for the preparation of a Fe(II) spin crossover helical system. This has shown to be a good candiadate as part of new hybrid devices, because the excellent resistance to the fatigue, the different fluorescent behavior and the SCO features.

Durante el transcurso de esta tesis, se han sintetizad nuevos ligandos quelantes que contienen una unidad fotocrómica, capaz de cambiar su conformación tras la irradiación de luz. Esta isomerización debe servir para modificar la interacción magnética de los nuevos compuestos de coordinación, basados en los mencionados nuevos ligandos. Se ha logrado la síntesis de 5 nuevos ligandos y la preparación de 22 compuestos de coordinación. El estudio cristalográfico de estos compuestos de coordinación ha sido muy importante para la comprensión completa de las propiedades magnéticas y fotocrómicas. En el Capítulo 2, las propiedades fotocrómicas de distintos complejos fueron racionalizadas a la luz de la información estructural. Los resultados muestran que el diseño previo puede constituir una buena herramienta para la modulación de las propiedades del estado sólido. Dos nuevos ligandos se sintetizaron en el Capítulo 3, basado en dicetonas. Estas matrices pueden formar pares de dímeros heterometálicos, cuyos estados fundamentales, S = ½, sistemas, pueden ser explotados en el contexto de la computación cuántica mediante el estudio de la coherencia cuántica del espín. En el Capítulo 4, otros dos nuevos ligandos fotocrómicos y sus complejos de coordinación con los lantánidos y metales de transición han sido caracterizados con tal de ver su utilidad en el campo de imanes unimoleculares. Finalmente, en el Capítulo 5, la síntesis de un nuevo ligando fotocrómico que contiene un grupo piridina-pirazol, se ha probado para la preparación de un sistema helicoidal de Fe (II) con transición de espín. Este ha demostrado ser un buen candidato como parte de nuevos dispositivos híbridos, debido a la excelente resistencia a la fatiga, el diferente comportamiento fluorescente y su capacidad para producir una transición de espín.