Development of Cu2ZnSnSe4 Based Thin Film Solar Cells by PVD and Chemical Based Processes

Abstract

Nowadays mono- and multicrystalline silicon have the highest market share of all PV technologies but thin film solar cells based on CdTe or Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) absorbers recently show promising high power conversion efficiency values and due to their short energy payback time, minimal use of high purity material and low cost, they attract more and more attention. However, one concern of thin film PV based on CdTe or CIGS is the use of scare elements like tellurium or indium and gallium which could become a bottleneck if the technology wants to scale up to the terawatt level. Therefore, there is a high interest to replace these scare elements by more abundant ones and find suitable earth abundant photovoltaic absorbers. Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) or Cu2ZnSnS4 (CZTS) and its sulphur-selenide solid solution are promising candidates to replace CIGS as absorber material due to its composition of more earth abundant elements. In literature CZTSe and CZTS are referred to as kesterite due to its crystal structure. However, there is still a large gap between power conversion efficiencies of solar cells based on kesterite absorber material and more established thin film solar cells, thus intensive research is still necessary to close this gap. The main goal of this thesis was to develop and optimize heterostructure solar cells based on Cu2ZnSnSe4 absorbers, by cost effective physical vapour deposition (PVD) and chemical based processes. Special focus is put on an improved understanding of the influence of the surface properties of kesterite absorbers on device performance and furthermore to optimize the front interface, i.e. buffer layer as well as the kesterite absorber layer itself. A detailed study investigating the influence of the surface chemistry on device performance is presented. After a chemical etching to remove unwanted ZnSe secondary phases formed during CZTSe absorber synthesis a low temperature post deposition annealing at 200ºC of the full solar cell is necessary to improve device efficiencies from below 3% to over 8%. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) surface analysis showed that this post deposition annealing promotes the diffusion of Zn towards the surface and Cu towards the bulk resulting in a Zn enriched and Cu depleted surface region, which is crucial for high device performance. Additionally experimental surface treatments confirm the necessity of a Cu-poor and Zn-rich surface and the reason for this beneficial surface composition are discussed in detail. Furthermore, the CdS buffer layer which is typically used in kesterite based heterostructures solar cells was optimized and allowed improvements in device performance of 1% absolute. This optimization was further extended to Cd-free ZnS(O,OH) buffer layer. Efficiencies close to that of CdS reference solar cells could be achieved using optimized ZnS(O,OH) buffer layer. Additionally to the front interface optimization, a Ge assisted crystallization process for nanocrystalline CZTSe precursors was developed which largely increase grain growth and boost open circuit voltages (Voc) to promising high values due to the elimination of deep defects. Since the low Voc values is identified of one of the main bottlenecks of kesterite technology, the improvements achieved are highly promising and give important insight for further possible optimizations.

Los compuestos Cu2ZnSnSe4 (CZTSe), Cu2ZnSnS4 (CZTS) y Cu2ZnSnSexS4-x (CZTSSe) también conocidos como kesteritas debido a su estructura, presentan propiedades prometedoras para sustituir a la tecnología de células solares de capa fina basadas en Cu(In,Ga)Se2, evitando el problema potencial que podría generar el uso de indio y galio. A día de hoy, las eficiencias obtenidas en dispositivos de CIGS, son bastante mayores que las reportadas para dispositivos de kesteritas, debido entre otras razones a la diferencia en la madurez de dicha tecnología. Por lo tanto, es necesario un estudio más profundo de los materiales y dispositivos basados en kesteritas, enfocado a aumentar los valores de eficiencia de los dispositivos. El objetivo principal de esta Tesis Doctoral es el desarrollo y optimización de células solares con capas absorbentes basadas en el compuesto CZTSe por métodos de bajo coste incluyendo procesos de deposición física en fase vapor, así como también por procesos químicos. Se ha prestado especial interés en aumentar el conocimiento sobre la influencia de las propiedades de la superficie de la capa absorbente en el funcionamiento de las células solares. Estos estudios incluyen la optimización de la capa de kesterita, y también de su interfaz con la capa “buffer” o semiconductor tipo n en la heterounión. Se incluye un estudio detallado de la influencia de las propiedades químicas de la superficie del absorbente en la eficiencia de los dispositivos. Además, se presentan los estudios de optimización de la capa buffer basada en CdS y de capas buffer libres de Cd, usando como alternativa ZnS(O,OH), donde se obtuvieron eficiencias comparables con las de los dispositivos de referencia fabricados con CdS. Finalmente, se presenta un estudio de recristalización asistida por una capa nanométrica de Ge depositada en los precursores nano cristalinos. Se demuestra que este proceso induce un aumento significativo del crecimiento de los granos del absorbedor, reduciendo la presencia de defectos profundos eléctricamente activos que resultan perjudiciales para las propiedades de los dispositivos fotovoltaicos. Las mejoras presentadas en este estudio son altamente prometedoras y conducen hacia nuevas rutas de optimización en la fabricación de estos dispositivos.