Functional surfaces obtained by thermal spray techniques

Abstract

The main subject of this PhD Thesis is the manufacturing of titanium dioxide multifunctional coatings by means of two spraying technologies: Cold Gas Spray (CGS) and Atmospheric Plasma Spray (APS). The characteristics of each spraying technique are a key factor to be able to understand the behaviour of the deposited material. Moreover, the process conditions strongly affect the functional response and activity of the metal oxide layers in different application sectors.

The starting scope of the PhD thesis consisted in developing nanostructured TiO2 anatase coatings by LP-CGS technique. Using this method, no melting of material feedstock is needed for being deposited and this fact is fundamental because it is possible to preserve this metastable active anatase phase at room temperature. The large specific surface of this nanometric feedstock is useful for applying it in the field of heterogeneous photocatalysis and degradation of contaminants. In order to avoid clogging phenomena of the nanometric powder and not suitable deposition of only ceramic particles, mechanical blends were prepared with ductile materials which flow properly in the pipelines. The presence of anatase phase on the top surface of the final coatings determines their photocatalytic behaviour. Samples successfully degraded NOx gases in less than half an hour (FEAM Grupo de Fotocatálisis y Espectroscopia Aplicada al Medioambiente, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria).

A second research topic regarded different TiO2 materials with the objective to test them in photoelectrocatalysis. Three commercial powders (TiO2 rutile, TiO2 anatase and TiO2-x) onto Inconel alloy and carbon steel substrates were studied. The influence of APS thermally-activating technique is explained towards the non-stoichiometric secondary phases that are formed. The performance of the coatings as photoanodes in the solar photoelectrocatalysis (SPEC) treatment of a model azo dye was explored (Group LEMMA Laboratori d’Electroquímica de Materials i del Medi Ambient, Universitat de Barcelona). The functional role of these materials has an important added value in the environmental field because of the possibility to achieve cleaner waters in the smart cities of the future.

The third purpose of this research was to deposit metal oxides based on titanium dioxide by APS for being applied as electrodes in real batteries. Hydrogen contained in the plasma jet of APS is able to reduce TiO2 metal oxide feedstock, create oxygen

vacancies and non stoichiometric compounds such as titanium sub-oxides (TiO2-x) or Magnéli phases (TinO2n-1) during the in-flight interaction of the particles with the jet stream. This lack of oxygen in the crystal structure of TiO2 powder leads to a donor level to the conduction band; therefore a corrosion-resistance ceramic material with an enhanced conductivity was obtained. Coatings were manufactured onto stainless steel, aluminium films, carbon-polymer composite and nickel foam. Four TiO2-x plates onto aluminium substrates were applied as electrodes in a laboratory scale battery. Cyclic voltammograms curves and charge/discharge cycle of the lead acid battery were carried out and gave excellent results (Faculty of Engineering and the Environment, University of Southampton).

The fourth objective of this doctorate consisted in developing new functional gas sensors by means of APS technology. It was determined to build-up the sensing layer on a thin ceramic substrate. This fact permits to increase the working temperature respect to polymeric or metallic substrates. Spraying conditions were accurately selected to reach good deposition and not to damage the brittle substrate. The APS process offered also the advantage to increase the quantity of oxygen vacancies in titanium dioxide powder in order to enhance its conductivity and sensing function. Satisfactory performances were obtained testing the response of the device in front of various target gases and sensing efficiency was deeply studied (Group MIND Micro-nanotecnologías y nanoscopias para dispositivos electrónicos y fotónicos, Universitat de Barcelona).

El tema principal de esta tesis doctoral es la fabricación de recubrimientos multifuncionales de dióxido de titanio mediante técnica de proyección fría (CGS) y proyección por plasma atmosférico (APS). Cada producto en forma de recubrimiento funcional encontró su sector de aplicación: i) fotocatálisis en fase gaseosa, ii) fotoelectrocatálisis en fase liquida, iii) electrodos para baterías y iv) sensores de gas.

El primer objetivo de esta tesis doctoral consistió en el desarrollo de recubrimientos nano-estructurados de TiO2 anatasa mediante técnica de proyección fría CGS. La grande superficie específica de este material nanométrico es útil para su aplicación en el campo de la fotocatálisis heterogénea. Fueron preparadas unas mezclas mecánicas entre materiales nano-cerámicos y poliméricos con adecuada fluidez para el sistema de alimentación CGS. Las muestras obtenidas degradaron los gases NOx en breve tiempo y con elevadas eficiencias tanto con luz UV como con luz visible (FEAM Grupo de fotocatálisis y Espectroscòpia Aplicada al Medioambiente, Universidad de Las Palmas de Gran Canaria).

El segundo propósito de esta investigación consistió en proyectar tres diferentes tipos de TiO2 (100% anatasa, 100% rutilo y sub-óxidos) por tecnología APS y evaluar las actividades fotocatalíticas en fase liquida. El rendimiento de los recubrimientos aplicados como fotoánodos fue analizado con el proceso SPEC Solar Photoelectrocatalysis. El estudio llevó a la conclusión que los recubrimientos con mayor parte de fases cristalinas (anatasa y rutilo), mayor rugosidad 3D de superficie y adecuado espesor presentan mejor desempeño fotoelectrocatalítico. (Grupo LEMMA Laboratori d’Electroquímica de Materials i del Medi Ambient, Universitat de Barcelona).

La tercera finalidad de este trabajo fue depositar óxidos metálicos por APS para ser aplicados como electrodos en baterías reales. El hidrógeno contenido en el flujo de plasma de APS es capaz de reducir el óxido metálico TiO2 de partida, crear vacantes de oxígeno y compuestos no estequiométricos como sub-óxidos de titanio (TiO2-x) o fases de Magnéli (TinO2n-1). Esta falta de oxígeno aumenta la conductividad del material que además resiste bien contra la corrosión. Fueron fabricados recubrimientos sobre acero inoxidable, láminas de aluminio, material compuesto de polímero reforzado con carbono y espuma de níquel. Cuatro placas de TiO2-x sobre sustratos de aluminio se

aplicaron como electrodos en una batería de escala de laboratorio. Se realizaron las curvas de voltametría cíclica y los ciclos de carga/descarga de la batería de plomo y los resultados fueron excelentes (Facultad de Ingeniería y Medio Ambiente, Universidad de Southampton).

El último objetivo de este doctorado consistió en el desarrollo de nuevos sensores de gas funcionales a través de la tecnología de APS. Se estableció hacer crecer la capa sensorica sobre un sustrato cerámico delgado para poder aumentar la temperatura de trabajo. Las condiciones de proyección fueron seleccionadas para alcanzar una buena deposición, no dañar el sustrato y aumentar la cantidad de vacantes de oxígeno. La detección fue analizada a diferentes temperaturas de trabajos y los rendimientos fueron satisfactorios (Grupo MIND Micronanotecnologies I Nanoscòpies per Dispositius electrònics i fotònics, Facultad de Física, Universitat de Barcelona).