Spin crossover supramolecular coordination compounds: design, synthesis and properties

Abstract

The results obtained in this thesis demonstrate the importance of supramolecular chemistry for the design of potential new SCO clusters. Starting from synthesizing the suitable ligands with suitable functional groups, novel host-guest systems could be obtained where the guest play a major role in tuning the physical properties of the guest.

Two bis-pyrazolylpyridine lignads, H2L4 and H2L6 were designed and prepared to achieve the assembly of transition metal ions in a triple-stranded helicate fashion where the central cavity can encapsulate different counterions depending on the size of this cavity. The N-H groups found in these ligands which usually directed toward the internal cavity help in the encapsulation of hydrogen acceptor anions. 13 iron-based compounds have been crystallized and studied adding significantly to the helical SCO compounds in the literature. The crystal structure for all the compounds were resolved, which allowed for an extensive study of supramolecular interactions and the influence of these interactions on the magnetic properties of the compounds.

The first part of the thesis deals with spin-crossover dinuclear triple-stranded helicates compounds with encapsulated halide ions using H2L4. Six of such helicates with different encapsulated halide or counter ions were synthesized:

Cl⊂[Fe2(H2L4)3]Cl(PF6)2·5.7CH3OH (1)

Br⊂[Fe2(H2L4)3]Br(PF6)2·4CH3OH (2) Cl⊂[Fe2(H2L4)3]Cl(PF6)2·3CH3OH·1H2O (1a) Br⊂[Fe2(H2L4)3]Br(PF6)2·1CH3OH·1H2O (2a) Cl⊂[Fe2(H2L4)3](I3)3·3(Et2O) (3)

Br⊂[Fe2(H2L4)3](I3)3·3(Et2O) (4)

These isostructural compounds consist of triple-stranded helicates that encapsulate halide ion inside their cavity. The main difference is the kind of outer counterions and lattice solvents which affect dramatically the magnetic properties of these compounds as a result of changing the supramolecular interactions. Changing the halide ion from chloride to bromide in 1 and 2, respectively, shift the spin transition by 30 K. The SCO occur here from [HS-LS] to [HS-HS] upon heating.

Compounds 1a and 2a are the water solvate helicates that produced from single-crystal to single-crystal exchange by exposing the crystals to the ambient water. This exchange leads to important changes; the {X⊂ [Fe2(H2L4)3]}3+ helicate are now symmetric and the two Fe centers are crystallographically identical. This change in the solvent affects dramatically the SCO behavior of the helicates. Two-step SCO from [LS-LS] à [HS- LS]à [HS-HS] states was observed in the bulk magnetic studies. Compounds 3 and 4 consists of {X⊂ [Fe2(H2L4)3]}3+ triple-stranded helicates similar to the one seen in

previous helicates where the counter ions are now three triodide (I3-) linear ions

occupying the outer space formed between the helical strands and the solvent is ether. In these complexes the iron centers remain in the HS state through all the temperatures.

The change of the solvents used in the reaction yielded different supramolecular compounds using the same ligands H2L4. Dimerized mononuclear helicates

{X⊂[Fe(H2L4)3]2}3+ was prepared where a halide ion is encapsulated inside the cavity

formed by the intercalating dimers. Five dimerized triple-stranded helicates are presented in this thesis:

Cl⊂[Fe(H2L4)3]2(OH)(PF6)2·H2O (5).

Cl⊂[Fe(H2L4)3]2(FeCl4)3·2C3H6O·4C7H8 (6).

Br⊂[Fe(H2L4)3]2(OH)(PF6)2·H2O (7).

I⊂[Fe(H2L4)3]2(PF6)2.23(I)0.21(I3)0.56·2CH3OH (8)

I⊂[Fe(H2L4)3]2(I)2(I3)0.6(OH)0.4·0.6H2O·2CH3OH·2C3H6O (9)

In every mononuclear helicate, one pyrazolyl-pyridine side of each ligand is not coordinated to any metal ion. The SCO behavior of the dimer is also affected by the nature of the halide ions which make hydrogen bonding with the N-H groups of the pyrazole rings.

Using the ligand H2L6, the encapsulation of [M(III)(ox)3]3- (M = Fe and Cr; ox = oxalate) metal complexes inside the helical cavity of [Fe2(H2L6)3]4+ was achieved. Two of such triple-stranded helicates are presented in this thesis:

Fe(C2O4)3⊂[Fe2(H2L6)3](BF4)·4CH3OH·3.7H2O (10).

Cr(C2O4)3⊂[Fe2(H2L6)3](BF4)·1.4CH3OH·6H2O (11).

The Fe(II) ions of the helicate exhibit SCO behavior and LIESST effect in the case of the encapsulated chromium oxalate complex. Interestingly, the guest [Cr(III)(ox)3]3- exhibits SIM-like behavior at low temperatures. This is the first example where a host- guest system exhibits both LIESST effect and SIM behavior.

Dos ligandos bis-pyrazolylpyridine, H2L4 y H2L6 fueron diseñados y preparados para sintetizar ensamblajes con iones de metales de transición en forma de helicatos de cadena triple donde la cavidad central puede encapsular diferentes contraiones en función del tamaño de esta cavidad. 13 compuestos a base de hierro se han cristalizado y estudiado, con la adición de manera significativa de compuestos helicoidales con SCO de la literatura. La estructura cristalina de todos los compuestos fueron resueltas, lo que permitió un amplio estudio de las interacciones supramoleculares y la influencia de estas interacciones sobre las propiedades magnéticas de los compuestos.

La primera parte de la tesis trata de compuestos helicoidales dinucleares de cadena triple presentando transición de espín con iones haluro encapsulados utilizando H2L4. Estos compuestos isoestructurales consisten en helicatos de cadena triple que encapsulan iones haluro dentro de su cavidad. La principal diferencia es el tipo de contraiones exteriores y disolventes de cristalización que afectan dramáticamente las propiedades magnéticas de estos compuestos, como resultado de cambiar las interacciones supramoleculares. El cambio del ión haluro, de cloruro a bromuro, da un cambio de la transición de espín de unos 30 K. En los complejos metanólicos, la SCO se producen por calentamiento, a partir de [HS-LS] a [HS-HS], donde los estados de espín mixtos se consigue gracias a diferente distorsión alrededor de los iones metálicos, como resultado de diferentes enlaces de hidrógeno supramolecular cerca de los dos. Los helicatos con agua se producen a partir de una transformación cristal-cristal, mediante la exposición de los cristales a agua a temperatura ambiente. Este cambio en el disolvente afecta dramáticamente el comportamiento del SCO. Dos pasos en el SCO ([LS-LS] à [HS-LS] à [HS-HS]) se observarón en los estudios magnéticos. El cambio de los

aniones a triyoduro (I3-) estabilizan el estado HS en todas las temperaturas medidas.

El cambio en los disolventes utilizados en la reacción produjo diferentes compuestos supramoleculares utilizando el mismo ligando H2L4. Diferente helicatos mononucleares dimerizados {X⊂[Fe(H2L4)3]2}3+ fueron preparado donde se encapsula un ion haluro dentro de la cavidad formada por los dímeros intercalantes. En cada helicato

mononuclear, un lado pirazolilo-piridina de cada ligando no se coordina a ningun ion metálico. El comportamiento de SCO del dímero también se ve afectada por la

naturaleza de los iones haluro que forman con los enlaces de hidrógeno con los grupos N-H de los anillos de pirazol.

Utilizando el ligando H2L6, se logró la encapsulación de complejos metálios de tipo [M(III)(ox)3]3- (M = Fe y Cr; ox = oxalato) dentro de la cavidad helicoidal [Fe2(H2L6)3]4+. Los iones Fe (II) del helicato exhiben SCO y efecto LIESST en el caso del complejo de cromo oxalato encapsulado. Curiosamente, el invitado [Cr(III)(ox)3]3- presenta un comportamiento de SIM a bajas temperaturas. Este es el primer ejemplo en

el que un sistema hospedador-huésped exhibe tanto efecto LIESST y comportamiento SIM.