Estudio teórico de enlaces no clásicos

Abstract

En esta tesis se abordan diferentes problemas químicos relacionados con situaciones inusuales de enlace en moléculas. Para algunos de estos problemas se ha aplicado el análisis de pseudosimetría de los orbitales moleculares, que aporta una forma elegante y eficiente de analizar la mezcla de los orbitales moleculares tras la pérdida de simetría. Así pues, el análisis de las propiedades de pseudosimetría de los orbitales moleculares nos ha permitido definir de forma rigurosa conceptos hasta ahora ambiguos como pseudosimetría, simetría aproximada y cuasisimetría, así como describir de forma cuantitativa y cualitativa estas tres manifestaciones de pseudosimetría. En relación a lo anterior, se ha analizado la descomposición de pseudosimetría de orbitales moleculares para el caso particular de complejos tetracoordinados de metales de transición. Por otro lado, se ha llevado a cabo el análisis cualitativo de la variedad de distorsiones que operan en el sistema p de arenos puente con carácter aniónico. Estas distorsiones producen una mezcla orbital que se ha analizado directamente mediante el análisis de pseudosimetría de los HOMOs de las conformaciones distorsionadas. Además, hemos analizado también la coordinación de arenos a metales de transición en modos de baja hapticidad (h1 y h2), para los que se ha propuesto un mapa de hapticidad que permite calibrar hapticidades intermedias. Por otra

parte, tomando como referencia una serie de complejos terfenilo de núcleo Mo Mo

con enlace cuádruple molibdeno-mlobdeno, se desarrolla un estudio estructural y computacional sistemático de la interacción secundaria Mo-Careno presente en estos complejos. Relacionado con el estudio de enlaces cuádruples Mo-Mo, hemos realizado un estudio computacional del enlace quíntuple Cr-Cr para tratar de comprender los factores geométricos y electrónicos que determinan la distancia metal-metal en complejos dinucleares de Cr(I). También se ha realizado un estudio teórico de complejos de hierro(II) coordinados por ligandos de tipo DPPA, cuyas estructuras son muy diferentes en estado sólido, a pesar de la semejanza de los ligandos. Finalmente, hemos introducido las medidas de forma de los poliedros de coordinación normalizados que nos permiten analizar la estereoquímica alrededor de átomos que tienen enlaces de distancias muy diferentes, ya sea por la presencia de enlaces múltiples, patrones de sustitución de átomos de tamaños muy distintos o la existencia de enlaces secundarios. Se han analizado una gran variedad de familias de complejos y ello nos ha permitido deducir las formas que mejor representan la estereoquímica de sus poliedros de coordinación normalizados, que sólo tienen en cuenta las distorsiones angulares.

In this work, several chemical problems related to unusual bonding situations are addressed. The pseudosymmetry analysis of molecular orbitals has been applied for some of these problems, which provides an elegant and efficient way of analyzing the mixing of molecular orbitals upon symmetry loss. The analysis of pseudosymmetry properties of molecular orbitals by means of a simple decomposition scheme is an approach that combines quantitative and cualitative descriptions of sub-, approximate, and quasisymmetry, three of the manifestations of pseudosymmetry. We have considered four- coordinate transition-metal complexes with geometries along the interconversion path between the square and the tetrahedron and have shown how their molecular orbitals can be expressed in terms of either the tetrahedral or tetragonal symmetry groups. A qualitative analysis of the distortions that operate on the p system of bridging arenes with anionic character is presented. Moreover, a pseudosymmetry analysis of the HOMO provides us with clear information on the mixing of empty orbitals into this orbital. A DFT computational study and a structural analysis of the coordination of arenes to transition metals in low-hapticity (h1 y h2) modes have been developed, including a pseudosymmetry analysis of the molecular orbitals and the introduction of a hapticity map that makes evident the different degrees of intermediate hapticities. With reference to a

series of terphenyl complexes of the

Mo Mo

core with quadruple Mo-Mo bonds, a

systematic structural and computational study of the so-called secondary Mo-Carene interaction has been developed. Also, a computational study tries to explore the geometrical and electronic factors that determine the chromium-chromium quintuple bond distances in dinuclear Cr(I) complexes. On the other hand, the results of a theoretical study of the unsymmetrical chelation of DPPA ligands on iron(II) complexes concluded for the involvement of electronic rather than steric factors to explain these unusual features. Finally, we explore the applications of shape measures of the normalized coordination polyhedra to analyses of several sterochemical problems. The normalized polyhedron approach is also shown to be very useful to understand stereochemical trends with the help of shape maps, minimal distortion pathways, and ligand association/dissociation pathways.