Estudi exhaustiu de la matèria orgànica submicrònica en aerosols urbans i dels efectes de les transformacions secundàries

Abstract

L’estudi dels compostos orgànics presents a l’atmosfera i el seu origen antropogènic i biogènic, ha estat un tema de gran interès els darrers anys amb l’objectiu de resoldre la problemàtica de la contaminació atmosfèrica de zones urbanes i el seu efecte negatiu sobre la salut de la població, així com per generar estratègies per afavorir la qualitat de l’aire.

Aquest estudi forma part del projecte AERTRANS finançat pel Ministeri de Economia i Competitivitat (Pla Nacional de I+D+i CTQ2009-14777-C02-01) que porta per títol: Estudi comprensiu de la matèria orgànica submicrònica en aerosols urbans i rurals i dels efectes de les transformacions secundàries. En concret, en aquesta tesi s’ha estudiat la composició i les fonts d’emissió de la matèria orgànica dels aerosols atmosfèrics de la denominada fracció ultrafina o PM1 (partícules de diàmetre aerodinàmic inferior a 1 µm) a les ciutats de Madrid i Barcelona, en base als seus nivells de contaminació elevats i localització al sud d’Europa, caracteritzada per nivells d’insolació elevats que afavoreixen les transformacions fotoquímiques dels compostos presents a l’atmosfera. D’altra banda, les condicions meteorològiques són clarament diferents, mentre que Barcelona és una ciutat costanera afectada per un règim de brises i una humitat elevada, Madrid està situat a 667 m sobre el nivell del mar i el seu clima és més sec.

La presa de mostra va incloure períodes setmanals de dues mostres diàries tant a l’hivern com a l’estiu, es van agafar mostres a nivell del carrer i a una alçada aproximada de 50 m sobre el nivell del sòl. Amb aquesta estratègia es van poder investigar les fonts de contaminació, les diferències entre les estacions càlides i les fredes, els processos atmosfèrics relacionats amb el cicle diürn i setmanal, així com els processos relacionats amb la formació dels aerosols secundaris.

S’ha desenvolupat i optimitzat una metodologia analítica i instrumental per a l’anàlisi exhaustiva dels compostos orgànics en mostres de partícules que consisteix bàsicament en una extracció del filtre amb dissolvents orgànics (diclorometà i metanol), seguit de una filtració, separació de l’extracte en fraccions, i concentració d’aquestes per la seva anàlisi per cromatografia de gasos acoblada a espectrometria de masses (GC/MS). Els compostos principals que s’han trobat al material particulat d’ambdues ciutats són els alcans, hidrocarburs aromàtics policíclics (PAH), quinones, anhidrosacàrids, àcids i també productes derivats de l’isoprè i α-pinè. Cal destacar que en el cas dels anhidrosucres relacionats amb la crema de biomassa, levoglucosà, mannosà i galactosà, la metodologia analítica desenvolupada es va validar mitjançant

la participació en un exercici interlaboratori. El seu anàlisi en les mostres de Barcelona va permetre estudiar l’impacte de les emissions degudes a un gran incendi forestal sobre la ciutat.

S’han utilitzat eines quimiomètriques per extreure millor la informació acumulada a les bases de dades generades i així conèixer les fonts de contaminació atmosfèrica possibles a Madrid i Barcelona. la font principal de contaminants atmosfèrics és el trànsit. La crema de biomassa és una altra font contaminant molt important a l’hivern, en canvi a l’estiu predominen compostos secundaris formats a partir dels compostos orgànics volàtils emesos per les fonts biogèniques, que reaccionen amb agents oxidants i/o fotoquímics per formar productes d’oxidació, com per exemple els derivats polars de l’isoprè, l’α-pinè i els àcids carboxílics.

This study has been performed in the framework of the research project AERTRANS, supported by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (Plan Nacional de I+D+i CTQ2009-14777-C02-01). Specifically, this thesis is focused on the study of chemical composition and emission sources of organic matter in atmospheric ultrafine fraction of atmospheric aerosols PM1 (particles with aerodynamic diameter <1μm) in urban areas with high pollution levels. Madrid and Barcelona were selected based on their high pollution levels and their situation in southern Europe, characterized by high solar insolation but different meteorological conditions.

Air was sampled in cold and hot periods during a week taking two samples per day and simultaneous sampling at street level and at 50 m above ground level, in order to investigate pollution sources, seasonal differences and atmospheric processes related to diurnal and weekly cycles and secondary aerosol generation. It has been developed and optimized an analytical methodology for a broad spectrum analysis of organic compounds in PM1 samples, which includes a pressurized liquid extraction with organic solvents (dichloromethane and methanol), followed by a filtration step, purification by normal phase high performance liquid chromatography and subsequent analysis by gas chromatography coupled to mass spectrometry. The main compounds found in the studied aerosol were n-alkanes, polycyclic aromatic hydrocarbons, hopanes, monosaccharide anhydrides (levoglucosan, mannosan and galactosan), carboxylic and dicarboxylic acids, and secondary compounds related to the photooxidation of isoprene and α-pinene. In the case of levoglucosan and its isomers, the analytical methodology was further validated through the participation in an interlaboratory exercise at European scale. In this sense, these biomass burning markers allowed to assess the impact of the emissions from an important forest fire occurred in July 2012, in the atmosphere of Barcelona.

Through the use of chemometric tools, it has been possible to establish the main anthropogenic pollution sources in both cities, related to traffic emissions. Biomass burning is also a significant source, mainly in winter, whereas in summer predominate secondary compounds generated from biogenic volatile organic compounds, which react with oxidizing agents and/or photochemically, this is the case of oxygenated derivatives of isoprene and α- pinene.