Estudi de les emissions de PCDD/F i altres contaminants orgànics persistents a l'atmosfera mitjançant l'ús de captadors en continu

Abstract

L’emissió a l’atmosfera de compostos orgànics persistents (COPs) vinculada als processos de combustió susciten un gran interès per la seva possible influència negativa sobre la salut humana i el medi ambient. La legislació europea obliga a les industries a realitzar controls periòdics de les seves emissions a l’atmosfera, amb l’objectiu de reduir-les al màxim. Entre els compostos orgànics que més preocupen per la seva toxicitat, es troben les dioxines i els furans (PCDD/Fs) i els bifenils policlorats (PCBs). La determinació de les emissions d’aquests compostos en fonts estacionàries es basa a Europa en la Norma EN1948, que preveu per a tal efecte, una presa de mostra de 6 a 8 hores i la posterior determinació del seu contingut al laboratori per GC/HRMS. No obstant, existeixen actualment equips de captació en continu que, permanentment instal·lats a la xemeneia, permeten la recol·lecció ininterrompuda de mostra durant llargs períodes de temps, amb la millora en la representativitat dels resultats que se n’obtenen, però manquen encara d’un marc normatiu que els reguli.

En la present tesi doctoral s’han realitzat diversos estudis per a la determinació de les emissions de dioxines i furans (PCDD/Fs), bifenils policlorats tipus dioxina (dl-PCBs) i altres contaminants orgànics persistents en fonts estacionàries mitjançant l’ús de captadors en continu. Aquestes tasques s’han dut a terme en el marc de diferents projectes que han fet possible l’aplicació d’aquesta tècnica en diferents tipus de processos industrials. Els treballs han requerit d’una banda l’estudi previ de la

aplicabilitat d’aquests sistemes de captació, i d’altra banda la adaptació del mètode d’anàlisi per a emissions puntuals al nou tipus de mostra.

A mode de resum, s’ha modificat la metodologia analítica utilitzada anteriorment al nostre laboratori per a la determinació del contingut de PCDD/Fs i dl-PCBs en mostres procedents de captacions puntuals en xemeneia (de 6 a 8 hores), amb l’objectiu d’adaptar-la a l’anàlisi de mostres procedents de captacions en continu (vàries setmanes), molt més concentrades. Així mateix, s’ha procedit a realitzar un estudi de validació de la metodologia proposada i determinar la incertesa dels resultats obtinguts, fent especial èmfasi en els punts de la metodologia en què aquesta es diferencia del mètode convencional. D’altra banda, els extractes analitzats per GC/HRMS han estat també analitzats per un sistema GC-APCI-MS/MS(QqQ), per tal d’avaluar la idoneïtat d’aquesta nova tècnica, recentment acceptada com a mètode de confirmació per a l’anàlisi de COPs en aliments, per a la determinació en aquest cas, en mostres procedents de fonts estacionàries.

La metodologia analítica proposada ha permès caracteritzar mostres procedents de diferents tipus d’activitats industrials. Concretament en el sector de la incineració de residus, s’ha realitzat un estudi al llarg de dos anys que ha permès la determinació de les emissions de PCDD/Fs i dl-PCBs amb un captador en continu en una planta incineradora de residus industrials i perillosos. Els altres estudis han estat desenvolupats en el sector de la fabricació del ciment, i han suposat la determinació de nous factors d’emissió per als processos estudiats, així com la caracterització dels perfils o ‘petjada química’ de les seves emissions. Així mateix, un dels estudis ha comportat l’anàlisi complementari d’altres compostos orgànics d’interès, com les dioxines i els furans polibromats (PBDD/Fs) o els hidrocarburs aromàtics policíclics (PAHs). A més, els treballs en el sector de la fabricació del ciment han permès aprofundir en l’estudi de la influència sobre els nivells de les emissions de compostos orgànics persistents dels processos de co-incineració, amb l’ús de diferents combustibles alternatius, arribant-se a la conclusió que aquesta pràctica no té perquè representar un increment de les emissions d’aquests compostos.

The release of Persistent Organic Pollutants (POP) to air from combustion processes is a matter of concern due to their toxic effect on human health and environment. European legislation obliges industrial plants to undertake periodic controls of their emission releases to air, with the aim to reduce them. In Europe, the determination of the mass concentrarion of dioxins and furans (PCDD/Fs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) is regulated by Standard EN1948. This standard is based on the GC/HRMS analysis of a sample issued from a manual sampling train and taken in a range of time from 6 to 8 hours. New automatic sampling devices are available nowadays that allow sampling times up to several months. By extending the sampling coverage to the whole operation period, better results are achieved for the assessment of total pollutants emission release.

The present thesis work includes several studies for the determination of the mass concentration of PCDD/Fs, PCBs and other POPs in stack gas emissions by means of long-term sampling systems, in different types of industrial plants. For this purpose a preliminary study of the applicability of long-term sampling systems has been necessary, as well as the modification of the analysis scheme applied to short-term samples, in order to adapt it to the characteristics of new samples.

In summary, the methodology used for the analysis of PCDD/Fs and dl-PCBs from short-term samples was adapted to the analysis on these more concentrated samples issued from long-term sampling systems. The uncertainty of the method was assessed as well as the validation, with special emphasis on these points where the new methodology differs from the conventional one. On the other hand, the extracts determined by GC/HRMS were also analysed by means of a gas chromatograph coupled to a triple quadrupole with atmospheric pressure ionization (GC-APCI-MS/MS), for the evaluation of this novel technique performance in emission samples analysis.

The proposed methodology was used for the determination of POPs emission in different type of industrial activities. From waste incineration field, with a two year project for the determination of POPs emissions in a hazardous waste plant incinerator, to cement plants with and without the use of alternative fuels. The studies contributed to the establishment of new emission factors for these plants and the characterization of the ‘footprint’ of their particular emissions. Moreover, one of the cement plants study included the simultaneous determination with dioxin-like compounds of polybrominated dioxins and furans (PBDD/Fs) and poly aromatic hydrocarbons (PAHs). The results of the studies in cement plants proved that, even if an influence of the ratio usage of alternative fuels results in some cases in changes on the emission profiles, co-incineration is a practice that is not necessarily related to higher persistent organic pollutants emission levels.