New annulation strategies: from polycyclic aromatic hydrocarbons to natural products

Abstract

Aquesta Tesi Doctoral cobreix tres camps de la química orgànica sintètica dedicats a la síntesi de nous materials basats en hidrocarburs aromàtics policíclics (HAPs), el desenvolupament de noves metodologies sintètiques catalitzades per complexos metàl·lics, i la síntesi de derivats de productes naturals. El desenvolupament de noves estratègies per a la síntesi de nous fragments de grafè amb estructures ben definides és un camp de gran interès donada la seva potencial implementació en dispositius d’electrònica molecular. Els fragments de grafè amb estructures circulars resulten particularment interessants degut a les seves extraordinàries propietats optoelectròniques i d’autoassemblatge. En aquest context es va desenvolupar la síntesi d’un nou fragment circular de grafè d’elevada simetria C54H20, tetrabenzocircumpirè, les propietats electròniques del qual van ser examinades mitjançant microscòpia d’efecte túnel (STM). Els acens estan constituïts per anells de benzè fusionats en línia i representen un atractiu tipus de HAPs degut a les seves propietats semiconductores. Tanmateix, la seva aplicació en dispositius electrònics està limitada per la seva baixa solubilitat i la seva inherent inestabilitat. Una possible solució per salvar aquestes limitacions és preparar derivats parcialment saturats més estables, els quals poden emprar-se com precursors dels sistemes conjugats. Així doncs, va establir-se un nou mètode per a la preparació d’acens parcialment saturats basat en una ciclació catalitzada per or(I) d’1,7-enins que deriven d’un precursor comú. Aquest mètode va resultar ser general i va permetre la preparació de diversos dihidrotetracens funcionalitzats, així com d’hidroacens amb fins a nou anells linealment fusionats. L’excepcional habilitat dels complexos d’or(I) per a construir estructures policícliques complexes va ser examinada també en el marc de la síntesi de productes naturals. L’alcoxiciclació d’1,6-enins catalitzada per or(I) va permetre un ràpid assemblatge de l’esquelet tetracíclic [3,5,5,7] de les echinopines, fet què va donar lloc a un mètode per a la preparació de derivats funcionalitzats d’aquests productes naturals.

Esta Tesis Doctoral cubre tres campos de la química orgánica sintética dedicados a la síntesis de nuevos materiales basados en hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs), el desarrollo de nuevas metodologías sintéticas catalizadas por complejos metálicos, y la síntesis de derivados de productos naturales. El desarrollo de nuevas estrategias para la síntesis de nuevos fragmentos de grafeno con estructuras bien definidas es un campo de gran interés dada su potencial implementación en dispositivos de electrónica molecular. Los fragmentos de grafeno con estructuras circulares resultan particularmente interesantes debido a sus extraordinarias propiedades optoelectrónicas y de autoensamblaje. En este contexto se desarrolló la síntesis un nuevo fragmento circular de grafeno de elevada simetría C54H20, tetrabenzocircumpireno, cuyas propiedades electrónicas fueron examinadas mediante microscopía de efecto túnel (STM). Los acenos están constituidos por anillos de benceno fusionados en línea, y representan otra atractiva clase de HAPs debido a sus propiedades semiconductoras. Sin embargo, su aplicación en dispositivos electrónicos está limitada por su baja solubilidad y su inherente inestabilidad. Una posible solución para salvar estas limitaciones es preparar derivados parcialmente saturados más estables, los cuales pueden usarse como precursores de los sistemas conjugados. Así, se estableció un nuevo método para la preparación de acenos parcialmente saturados, el cual está basado en una ciclación catalizada por oro(I) de 1,7-eninos que derivan de un precursor común. Este método resultó ser general y permitió la preparación de diversos dihidrotetracenos funcionalizados, así como de hidroacenos con hasta nueve anillos linealmente fusionados.

This PhD covers three fields of synthetic organic chemistry devoted to the synthesis of new materials based on polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), the development of new metal-catalyzed synthetic methodology, and the synthesis of natural product derivatives. The development of new strategies for the precise synthesis of structurally well-defined novel graphene cutouts is a field of great interest due to their potential implementation in molecular electronic devices. Particularly interesting PAHs are disc-shaped fragments of graphene because of their unique optoelectronic and self-assembly properties, which are predicted to be enhanced for expanded systems. In this context, an efficient synthesis of a new discotic highly symmetric C54H20 graphene fragment – tetrabenzocircumpyrene – was developed and the electronic properties of this new graphene fragment were examined by scanning tunneling microscopy (STM). Acenes consist of planar sets of linearly fused benzene rings and represent another appealing class of PAHs due to their semiconducting properties. Nonetheless, their applicability in electronic devices is limited by their poor solubility and their inherent instability. One approach to circumvent these limitations is the preparation of more stable partially saturated derivatives, which can be used as precursors of the conjugated systems. Thus, a selective method for the preparation of partially saturated acenes under mild reaction conditions was developed based on a gold(I)-catalyzed cyclization of suitable 1,7-enynes that were assembled from a common precursor. The method proved to be general and allowed the preparation of functionalized dihydrotetracenes, as well as larger hydroacenes with up to nine linearly fused rings. The outstanding ability of gold(I) complexes to construct complex polycyclic frameworks was also examined in the context of the synthesis of natural products. Thus, the gold(I)-catalyzed alkoxycyclization of cyclopropyl-tethered 1,6-enynes allowed the ready assembly of the [3,5,5,7] tetracyclic skeleton of Echinopines, which opened an entry for the preparation of functionalized derivatives of these natural products.