Estructuras supramoleculares de oro(I) con propiedades luminiscentes. Estudios de agregación y aplicaciones

Abstract

Hace unos años, en el grupo de investigación donde se ha realizado esta Tesis Doctoral, se estudió un sistema de oro(I)-alquinilo con una fosfina soluble en agua, que dio lugar a la formación de un hidrogel. Este ejemplo es de destacar, ya que fue el primer trabajo acerca de la formación de un hidrogel con una estructura química tan simple. Las interacciones aurofílicas y otras interacciones débiles estaban involucradas en el proceso de gelificación. Este resultado es el punto de partida de este Tesis Doctoral. El trabajo realizado en esta Tesis Doctoral se ha centrado en la síntesis de diferentes tipos de complejos de oro(I) que contienen la fórmula general [Au(C≡C- org)(PR3)] (org = piridina, cumarina, tetrapirrol) (PR3 = PTA, DAPTA, TPPTS) (fosfinas solubles en agua). Se han introducido cambios en la unidad cromófora (cumarina, tetrapirrol, bipiridina o terpiridina en lugar de la piridina) y se ha estudiado cuidadosamente la formación de complejos iónicos en lugar de neutros con el objetivo de analizar cómo estas modificaciones pueden afectar a los conjuntos supramoleculares resultantes y en sus propiedades luminiscentes. Por otra parte, en los últimos años, se han empleado varias técnicas y métodos para atribuir la presencia de aurofilicidad intra- e intermolecular en solución, en nuestro caso, los experimentos de RMN de 1H llevados a cabo con los complejos que forman hidrogeles a diferentes concentraciones y temperaturas nos han proporcionado información sobre los parámetros termodinámicos implicados en la formación de agregados. Así se ha podido analizar con más detalle cuáles son las fuerzas particulares responsables de la formación de estos hidrogeles organometálicos. También, la técnica SAXS nos ha permitido analizar con más detalle el proceso de agregación que tiene lugar con los complejos derivados de la bipiridina. Más recientemente, el interés en este tipo de compuestos desde el punto de vista biológico está aumentando y los resultados parecen bastante prometedores. De hecho, los informes iniciales recientes sobre la bioactividad de los complejos de oro(I)-alquinilo indican que este tipo de complejos organometálicos ofrecen oportunidades para el desarrollo de nuevos fármacos quimioterapéuticos contra el cáncer y las enfermedades infecciosas.

Además, en general, las fuerzas intermoleculares débiles están involucradas en los procesos de reconocimiento molecular, y para ello hemos querido explorar cómo los conjuntos supramoleculares pueden ser modificados en presencia de aniones (principalmente haluros). Los objetivos particulares de esta Tesis Doctoral se relacionan a continuación, juntamente con el capítulo en el que se describen. En el Capítulo 2 se ha sintetizado un nuevo compuesto de oro(I) derivado de la 4- etinilpiridina con una pequeña variación (introducción de grupos acetilo) con respecto al complejo precursor que forma el hidrogel, para ver si tiene un claro efecto sobre las propiedades estructurales y luminiscentes resultantes. También, se han realizado tratamientos térmicos sobre la estructura supramolecular formada para observar la formación de nanopartículas metálicas de oro. En el Capítulo 3, se han estudiado los procesos de agregación que tienen lugar en los complejos de oro(I)-alquinilo derivados de la 4-etinilpiridina mediante diferentes técnicas espectroscópicas, tales como absorción UV-vis, RMN (a diferentes temperaturas y concentraciones) y DLS, para estimar la constante de equilibrio del proceso de agregación y la presencia de interacciones aurofílicas. Se han realizado cálculos computacionales para saber de la existencia de contactos Au-Au. En el Capítulo 4, se han sintetizado complejos catiónicos de oro(I) derivados de la 4-etinilpiridina para observar si forman ensamblajes supramoleculares diferentes respecto a los complejos precursores neutros. También, se ha estudiado cómo el contraión puede modificar la morfología supramolecular resultante. Además, se ha realizado un estudio de cómo se ve afectada la agregación de estos complejos con carga positiva por el disolvente con influencia directa sobre sus propiedades de absorción y emisión, y la morfología global de los agregados. En el Capítulo 5, se han sintetizado cuatro complejos organometálicos de oro(I) que contienen diferentes fosfinas solubles en agua y unidades cromóforas (4- etinilpiridina y propargiloxicumarina) con propiedades luminiscentes. Se han estudiado sus propiedades luminiscentes mediante absorción UV-vis y emisión, así como sus propiedades estructurales mediantes microscopía óptica y electrónica. También, se ha analizado su actividad biológica contra el crecimiento de células tumorales así como sus actividades inhibidoras contra la enzima tiorredoxina reductasa. En el Capítulo 6, se han sintetizado nuevos sistemas organometálicos de oro(I) derivados del [4]calixpirrol con fosfinas solubles en agua, para observar si forman estructuras supramoleculares en agua. Se han estudiado las interacciones intermoleculares con el fin de comprender el empaquetamiento supramolecular resultante. Se han realizado estudios de los procesos de reconocimiento molecular

para la detección de haluros y comparado con los resultados previamente estudiados con el ligando libre. En el Capítulo 7, se han sintetizado cuatro complejos de oro(I) derivados de la bipiridina y de la terpiridina con fosfinas solubles en agua. Se han estudiado sus propiedades luminiscentes y estructurales. También, se ha realizado un estudio detallado del proceso de agregación y desagregación en agua y DMSO mediante las técnicas espectroscópicas de RMN, de absorción UV-vis y de emisión, así como la técnica SAXS. En el Capítulo 8, se han sintetizado diferentes nanoestructuras de Au aprovechando las distintas estructuras supramoleculares que forman ciertos complejos de oro(I), mediante la reducción del oro con la presencia de nanopartículas de plata. En el Capítulo 9, se han diseñado y sintetizado nuevos sistemas fotocatalíticos de oro(I) con TiO2 como soporte para la obtención de energía (H2).

A few years ago, in the research group where this Doctoral Thesis was carried out, a gold (I) -alkynyl system was studied with a water-soluble phosphine, which gave rise to the formation of a hydrogel. This example is noteworthy, since it was the first work on the formation of a hydrogel with such a simple chemical structure. Aurophilic interactions and other weak interactions were involved in the gelation process. This result is the starting point of this Doctoral Thesis. The work done in this Doctoral Thesis has focused on the synthesis of different types of gold (I) complexes containing the general formula [Au (C≡C-org) (PR3)] (org = pyridine, coumarin, tetrapyrrole) (PR3 = PTA, DAPTA, TPPTS) (water soluble phosphines). Changes have been made in the chromophoric unit (coumarin, tetrapyrrole, bipyridine or terpyridine instead of pyridine) and the formation of ionic complexes rather than neutral ones has been carefully studied in order to analyze how these modifications can affect supramolecular assemblies And their luminescent properties. On the other hand, in the last years, several techniques and methods have been used to attribute the presence of intra- and intermolecular aurophilicity in solution, in our case, the 1H NMR experiments carried out with the complexes that form hydrogels to different Concentrations and temperatures have provided us with information about the thermodynamic parameters involved in the formation of aggregates. Thus it has been possible to analyze in more detail what are the particular forces responsible for the formation of these organometallic hydrogels. Also, the SAXS technique has allowed us to analyze in more detail the aggregation process that takes place with complexes derived from bipyridine. More recently, the interest in this type of compounds from the biological point of view is increasing and the results seem quite promising. In fact, recent initial reports on the bioactivity of gold (I) -alkynyl complexes indicate that these organometallic complexes offer opportunities for the development of new chemotherapeutic drugs against cancer and infectious diseases. In addition, in general, weak intermolecular forces are involved in molecular recognition processes, and for this we wanted to explore how supramolecular assemblies can be modified in the presence of anions (mainly halides).