Desenvolupament de vies de valorització per a un residu industrial

Abstract

L’augment de la demanda i el progressiu esgotament dels jaciments minerals per a produir metalls emprats en la indústria galvànica, fa que els residus d’aquesta industria, que habitualment són gestionats als abocadors com un rebuig, siguin avui dia un producte potencialment valorable.

L’objectiu d’aquesta tesi es desenvolupar processos per a valoritzar un residu generat a les empreses galvàniques. Aquest tipus d’empresa genera un gran volum d’aigües residuals, amb baixes concentracions de metalls, resultants dels processos de rentat. Aquestes aigües se sotmeten a un tractament de depuració físicoquímic que genera un rebuig sòlid anomenat fang galvànic. Aquest fang està format bàsicament per una mescla d’hidròxids metàl·lics, sulfat de calci i aigua.

El contingut metàl·lic del fang estudiat en aquesta tesi està format per una barreja de crom, níquel, coure i ferro. Per a transformar aquest residu en un producte valoritzable s’estudia la separació dels metalls que poden acabar en forma de sals o òxids o en directament en forma metàl·lica per deposició catòdica.

A continuació es resumeixen alguns d’aquest processos de separació:

1) S’ha comparat diferents mètodes de lixiviació del fang galènic: lixiviació per complexació, lixiviació oxidant i lixiviació àcida. D’aquestes tres tècniques, la lixiviació per complexació i la lixiviació oxidant no permeten la separació dels metalls valoritzables amb un rendiment elevat. La lixiviació àcida, amb àcid sulfúric 5%, permet la dissolució d’un 96% Cu(II), 99% Ni(II) i 98% Cr(III). Els insolubles resultants continguts en el fang, pràcticament tot CaSO4, són separats per filtració.

2) La separació de metalls en solució mitjançant la precipitació selectiva d’hidròxids és una tècnica senzilla per a la que és possible l’obtenció de concentrats de metalls a partir de les diferències existents entre els productes de solubilitat que tenen les sals d’hidròxid formades. No obstant, la puresa dels productes obtinguts és molt baixa ja que existeix coprecipitació d’altres metalls.

3) S’ha estudiat l’electrodeposició per a l’obtenció de càtodes metàl·lics de coure i níquel a partir de la solució lixiviada. El rendiment elèctric i la morfologia del càtode obtingut es poden veure influenciats per la composició de l’electròlit, per això, s’han establert les condicions de treball a les quals és possible l’obtenció de metall mitjançant aquesta tècnica. En el cas de l’electrodeposició de coure, és possible obtenir coure metàl·lic pur, no obstant, la baixa concentració en la que es troba a l’electròlit obliga a treballar a baixes densitat de corrent (1 A/dm2) per a evitar la formació d’anomalies al dipòsit (com ara dentrites o cremats). L’aplicació de l’electrodeposició de níquel no és possible, ja que la baixa concentració de Cr(III) que conté l’electròlit (100ppm) no fa possible una adequada deposició.

4) L’extracció líquid-líquid amb determinats agents extractants mereix un èmfasi especial degut a la seva elevada selectivitat en les separacions. Depenent de les característiques d’aquests agents extractants es produeix certa selectivitat per una determinada barreja dels metalls. L’extracció líquid-líquid a més de separar permet concentrar i per això és aplicable a separar i/o purificar un metall a partir d’una mescla metàl·lica residual de concentració diluïda. Una vegada purificat un metall la seva concentració porta a productes d’ús industrial. S’ha aprofundit en l’estudi de dos agents extractants: una oxima (Acorga M5640) i una amina primària (Primene 81R). S’ha estudiat la seva selectivitat de cara al fang galvànic s’ha adequat cada solvent a la matriu del licor galvànic i s’ha estimat les operacions de separació industrial que permeten la valorització dels metalls.

L’agent extractant Acorga M5640 permet l’extracció selectiva de Cu(II) i de Ni(II) seleccionant el pH de treball adequat. D’aquesta manera és possible obtenir solucions concentrades i purificades de cada un dels dos metalls, a partir de les quals és possible l’aplicació de tècniques com l’electrodeposició o cristal·lització per a l’obtenció de productes comercials. En un ampli interval de pH, l’agent extractant Acorga M5640 no interacciona amb el Cr(III), lo que permet obtenir solucions concentrades de sulfat de coure (45,8 g/L Cu(II)) i de sulfat de níquel (24,0 g/L Ni(II)) que són separables en forma metàl·lica mitjançant l’electrodeposició o en forma d’hidròxids mitjançant la precipitació. El crom de l’extracte es pot precipitar en forma d’hidròxid de crom pràcticament pur (93% Cr(OH)3 (deshidratat)).

S’ha utilitzat l’amina primària Primene 81R per a separar el Cr(III) del Ni(II) del lixiviat àcid del fang galvànic, en el que s’ha separat prèviament el coure. S’han estudiat les condicions de treball per a que aquest agent extractor sigui selectiu pel Cr(III). Això ha permès la valorització del Cr(III) i la purificació del Ni(II). Mitjançant aquesta operació és possible obtenir una solució concentrada de sulfat de crom(III) ( 41,8g/L Cr(III)) amb una puresa elevada (> 99%).

Un cop analitzades les diferents operacions de valorització dels metalls del fang galvànic, s’han esbossat tres propostes de processos industrials, tècnicament viables. per a recuperar els metalls continguts al fang galvànic.

The metal obtaining using extraction with solvents was initiated during the Second World War to satisfy the high purity nuclear resource requirements and exploit poor minerals uneconomically using conventional techniques. Thereafter, solvent extraction has quickly spread in hydrometallurgy field, not only applied in the nuclear energy developing, but also in metal synthesis process of copper, nickel, zinc… With the growing demand of metals as raw materials, has dedicated big efforts to develop new extractor solvents, diluents and industrial scale equipment, improving and offering new applications for this technique.

Actually, despite of the attempts to minimize the waste, a big number of industries are producing hazardous residues during their workflow. The growing waste generation, associated with the increase of consumption, and shortage of raw materials make necessary the implementation of valorization and recycle process. These processes are able to manage part of the produced waste achieving the reintroduction to the industry as raw materials.

In this thesis the metal extraction using solvents has been applied to recover value from a plating sludge containing Cu(II), Ni(II), Cr(III) and Fe(III). Acorga M5640 has been used to separate Cu(II) and Ni(II) with high selectivity from leach solution at pH 1,50 and 3,50, respectively. Also there is possible to increase the value of the content of Cr(III) in the sludge. The Cr(III) extraction has been performed with Primene 81R at pH 3,50. The products obtained with solvent extraction are high concentrated and purity solutions. This solutions are able to be reintroduced to the market or transformed to another valuable products like metals, oxides and salts. The application of solvent extraction technique has proved the feasibility of the metal waste recovery from leached plating sludge.