Universitat Rovira i Virgili
Echavarren Pablos, Antonio M.
2017-04-28
350 p.
Universitat Rovira i Virgili. Departament de Química Analítica i Química Orgànica
La Investigació desenvolupada en aquesta tesi doctoral comprén des de la síntesi de compostos poliaromàtics fins a la preparació de diversos compostos naturals, destacant l'habilitat de la catàlisi homogènia d'or per la construcció de diversitat molecular. D'una banda, s'ha desenvolupat un nou procediment per la síntesi d'un nou fullerè C60 obert mitjançant l'ús d’un triple acoblament catalitzat per Pd de quatre fragments de trindè C15. L'esquelet del motiu central trindè C15 es va construir mitjançant una triple ciclació oxidant catalitzada per or(I). D'altra banda, l’abast de la reacció de cicloaddició intramolecular [2 + 2 + 2] catalitzada per or(I) es va estendre a oxo-1,5-enins amb grups O-homopropargílic i alílic protegits. Sota les condicions de reacció optimitzades, la ciclació té lloc amb rendiments entre moderats i excel·lents (38-90%) i presenta una major selectivitat en la majoria dels casos, proporcionant accés a octahidro-1H-indenos substituits. Per últim es va realitzar un estudi mecanístic detallat de les transposicions d'esquelet en diversos 1,6-enins amb grups OR a la posició propargílica, els quals són propensos a experimentar una migració-1,5 del grup alcoxi- en absència de nucleòfils al ser tractats amb catalitzadors d’or. Respecte a l'ús de la catàlisi de l'or per a la síntesi de productes naturals, s'ha desenvolupat una reacció enantioselectiva d’alcoxiciclació, que pot ser aplicada a la construcció de l'esquelet principal dels carexans. Adicionalment, s'ha utilitzat la reacció de cicloaddició intramolecular [4 + 2] catalitzada per or(I) per a la formació de l'esquelet 6,6,5-tricíclic de les pycnanthuquinones, una altra família d'alcaloids.
La investigación desarrollada en esta tesis doctoral abarca desde la síntesis de compuestos poliaromáticos hasta la preparación de varios compuestos naturales, destacando la habilidad de la catálisis homogénea de oro para la construcción de diversidad molecular. Por una parte, se ha desarrollado un nuevo procedimiento para la síntesis de un nuevo fullereno C60 abierto mediante un triple acoplamiento catalizado con Pd de cuatro fragmentos de trindeno C15. El esqueleto del motivo central trindeno C15 se construyó mediante una triple ciclación oxidante catalizada por oro(I). Por otra parte, el alcance de la reacción intramolecular de cicloadición [2 + 2 + 2] catalizada por oro(I) se extendió a oxo-1,5-eninos con grupos O-homopropargílico y alílico protegidos. Usando las condiciones de reacción optimizadas, la ciclación tiene lugar con rendimientos de moderados a excelentes (38-90%) y una mayor selectividad en la mayoría de los casos, proporcionando acceso a octahidro-1H-indenos sustituidos. En cuanto al uso de la catálisis del oro para la síntesis de productos naturales, se ha desarrollado una reacción enantioselectiva de alcoxiciclación, que puede ser aplicada en la construcción del esqueleto principal de los carexanos. Además, se ha utilizado la reacción de cicloadición intramolecular [4 + 2] catalizada por oro(I) para la formación del esqueleto 6,6,5-tricíclico de las pycnanthuquinonas, otra familia de alcaloides. Por último, se realizó un estudio mecanístico detallado de las transposiciones de esqueleto en diversos 1,6-eninos con grupos OR en la posición propargílica, los cuales son propensos a experimentar una migración-1,5 del grupo alcoxi- en ausencia de nucleófilos al ser tratados con catalizadores de otro.
The research developed in this Doctoral Thesis comprises from the synthesis of polyaromatic compounds to the preparation of various naturally occurring quinonoid compounds (natural product synthesis), highlighting the proficiency of homogeneous gold catalysis for the construction of molecular diversity. On the one hand, a novel approach for the synthesis of a new crushed fullerene C60 by a threefold Pd-catalyzed cross-coupling of four C15 trindene fragments has been developed. The central motif’s trindene C15 skeleton was constructed through a triple gold(I)-catalyzed oxidative cyclization. On the other hand, the scope of the intramolecular gold(I)-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reaction was extended to O-protected homopropargylic and allylic oxo-1,5-enynes. Under the optimized reaction conditions, the cyclization takes place with moderate to excellent yields (38–90%) and increased selectivity in most of the cases, providing access to substituted octahydro-1H-indenes. Concerning the use of gold catalysis for the synthesis of natural products, we have developed an enantioselective gold(I)-catalyzed enyne alkoxycyclization, which can be applied for the construction of the carexanes core skeleton. Additionally, the intramolecular gold(I)-catalyzed [4+2] cycloaddition reaction has been used for the construction of the 6,6,5-tricyclic skeleton of the pycnanthuquinones, another family of alkaloids. Finally, a detailed examination of gold(I)-catalyzed skeletal rearrangements of model 1,6-enynes bearing OR groups at the propargyl position, which are prone to undergo intramolecular 1,5-migration in the absence of external nucleophiles, was performed.
Catalisi d'or; Síntesi orgànica; Ciclació d'enins; Catalisis de oro; Síntesis orgánica; Ciclación de eninos; Gold catalysis; Organic synthesis; Enyne cyclization
5 - Natural Sciences; 54 - Chemistry; 542 - Practical laboratory chemistry. Preparative and experimental chemistry; 547 - Organic chemistry
Ciències
ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
