Aproximaciones a una Química más Sostenible: Inmovilización de Catalizadores en Polímeros y Catálisis Asimétrica en Sistemas Bifásicos Fluorados

Abstract

El present projecte de Tesi doctoral se centra en el desenvolupament de nous sistemes catalítics immobilitzats que permetin dur a terme diferents tipus de reaccions enantioselectives mitjançant processos amb característiques de sostenibilitat millorades. Per això, s'han de dissenyat i preparat organocatalitzadors immobilitzats sobre diversos suports sòlids, així com derivats perfluorats d’organocatalitzadors homogenis. A la primera part d´aquesta tesi s'ha realitzat l'estudi i síntesi d´una nova família de lligands basats en l'estructura de tris(triazolil)metanol (TTM). Aquests lligands s'han coordinat amb CuCl, sent òptims per catalitzar reaccions de cicloaddició entre alquins i azides. En el cas dels sistemes fluorats, la catàlisi asimètrica s'ha dut a terme utilitzant un catalitzador homogeni amb una cadena perfluorada. La recuperació d´aquests catalitzadors s'ha realitzat mitjançant una extracció líquid–líquid en un sistema bifàsic fluorós (BFS). En el cas dels suports sòlids, al llarg de tot l'estudi s’han emprat diferents tipus de suports orgànics basats en poliestirè (comercials o no), fent èmfasi en la comprensió i el control dels fenòmens físics i químics que determinen i limiten la vida útil de les espècies catalítiques suportades. En concret, s'ha estudiat en profunditat l'efecte que tenien sobre l’activitat catalítica la naturalesa de la matriu, el grau de reticulació, el nivell de funcionalització, i la naturalesa de la unitat funcional necessària per ancorar el catalitzador al polímer. Quant a la preparació de la matriu polimèrica, s'han de tingut en compte diferents estratègies: a) suports polimèrics preparats per copolimerització en suspensió, b) suports polimèrics tubulars, estructures conegudes com monòlits. L'objectiu últim del projecte ha estat desenvolupar versions en flux continu de diversos processos sintètics d'interès utilitzant sistemes catalítics immobilitzats en nous materials polimèrics

El presente proyecto de Tesis doctoral se centra en el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos inmovilizados que permitan llevar a cabo diferentes tipos de reacciones enantioselectivas mediante procesos con características de sostenibilidad mejoradas. Para ello, se han diseñado y preparado organocatalizadores inmovilizados sobre diversos soportes sólidos así como derivados perfluorados de organocatalizadores homogéneos. En la primera parte de esta tesis se ha realizado el estudio y síntesis de una nueva familia de ligandos basados en la estructura tris(triazolil)metanol (TTM). Estos ligandos se han coordinado con CuCl, siendo óptimos para catalizar reacciones de cicloadición entre alquinos y azidas. En el caso de los sistemas fluorados, la catálisis asimétrica se ha llevado a cabo usando un catalizador homogéneo con una cadena perfluorada. La recuperacion de estos catalizadores se ha realizado mediante una extracción líquido–líquido en un sistema bifásico fluoroso (BFS). En el caso de los soportes sólidos, se han utilizado a lo largo de todo el estudio distintos tipos de soportes orgánicos basados en poliestireno (comerciales o no), haciendo énfasis en la comprensión y el control de los fenómenos físicos y químicos que determinan y limitan la vida útil de las especies catalíticas soportadas. En concreto, se han estudiado en profundidad el efecto en las propiedades del catalizador de la naturaleza de la matriz, el grado de reticulación, el nivel de funcionalización, y la naturaleza de la unidad funcional necesaria para anclar el catalizador en el polímero. En cuanto a la preparación de la matriz polimérica, se han tenido en cuenta diferentes estrategias: a) soportes poliméricos preparados por copolimerización en suspensión, b) soportes poliméricos tubulares, estructuras conocidas como monolitos. El objetivo último del proyecto ha sido desarrollar versiones en flujo continuo de diversos procesos sintéticos de interés utilizando sistemas catalíticos inmovilizados en nuevos materiales poliméricos.

The project of the present doctoral thesis focuses in the development of new immobilized catalytic systems that allow to carry out different types of enantioselective reactions through processes with an improved sustainability profile. Consequently, organocatalysts immobilized on various solid supports as well as perfluorinated derivatives of homogeneous organocatalysts have been designed and prepared. In the first part of this thesis, the study and synthesis of a new family of ligands based on tris(triazolil)methanol (TTM) structures has been carried out. These ligands have been coordinated with CuCl, being optimal to catalyze cycloaddition reactions between alkynes and azides. In the case of the fluorinated systems, asymmetric catalysis has been carried with a homogeneous catalyst bearing a fluorinated chain. The recovery of these catalysts has been performed by a liquid–liquid extraction in a biphasic fluorous system (BFS). Concerning the solid phase, different types of organic supports based on polystyrene (commercial or home-made), emphasizing the understanding and control of the physical and chemical phenomena that determine and limit the useful life of the supported catalytic species. In particular, the effects on the catalytic properties of the matrix nature, the degree of cross–linker, the level of functionalization, and the nature of the functional unit required to anchor the catalyst onto the polymer. Regarding the preparation of the polymeric matrix, different strategies have been considered: a) polymeric support prepared by suspension copolymerization, b) tubular polymeric support structures known as monoliths. The ultimate objective of this thesis has been to develop continuous flow versions of various synthetic processes of interest using catalytic systems immobilized on new polymeric materials.